Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Получение 2-фенил-5-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазола. 85г 1-фенил-2-(4-дкфенилоил) -гидразина и 335 мл хлорокиси фосфора помещают в колбу емкостью 0,75 л, снабженную обратным холодильником, и полученную смесь кипятят в течение четырех часов. Затем отгоняют половину первоначально взятого количества хлорокиси фосфора, а остаток осторожно выливают в холодную воду (см. примечание 1). Выпавший кристаллический осадок фильтруют, промывают водой и сушат. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты выход 69 г (86,5% теории), т. пл. 167—167,5°.
2-Фенил-5-(4-дифенилил) - 1,3,4-оксадиазол растворим в органических раствориїелях, оптические и сцинтилляционные свойства описаны в работах [2, 3].
Примечания.
1. Реакцию необходимо проводить в вытяжном шкафу.
2. Для окончательной очистки полученный оксадиазол подвергают хро-
матографичеекой очистке на окиси алюминия с применением толуола в качестве растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. N. Hayes, В. Rogers, D. ОН. і. Amer. Chem. Soc. 77, 1850 (1955).
2. Н. П. Шиманская, А. П. Килимов, А. П. Греков, Оптика и спектроскопия, 6, 194 (1959).
3. А. П. Греков, О. П. Швайка, сб. «Сцинтилляторы и сцинтнлляциси-ные материалы». M., 1960 г.. стр. 105. •
2,5-ДИ-(4-ДИФЕНИЛИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ
А. П. ГРЕКОВ (ВНИИ монокристаллов) n-n
/—\_/~\_с с-/~\-/—\ \_/ \_/ \ у \_/ х--/
о
C26H18ON8 М. в. 374, 45
Ввиду того, что для 2,5-дн- (4-дифенилил) -1,3,4-оксадиазола в литературе [1] имеется лишь одно упоминание, без каких бы то ни было указаний о подробностях синтеза, была разработана методика его получения из хлорангидрида дифенилкарбо-новой кислоты и гидразингидрата, которая излагается ниже.
Синтез осуществляется по следующей схеме:
2 ( ;—/ X-COCl-T-NoH4--.
\_/ \_/
— CONHNHCO-С~"\-(~"^ +HCl
\_/ \_/ \_/ \_/
/—V /—\ / —\ /— \ Р0С1» { /-CONHNHCO- { Х-Х Х-->
N-N
-> /"^-/""Х г г /~~\ ' /_Х + Н,0 \_/ \_/-Сч^-\_./-\_/ + Н8и
О
5 Зак. 1020 65
Условия получения
Получение 1,2-ди-(4-дифенилоил)-гидразина. В литровую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 20 мл сухого, свежеперегнанного пиридина, 124 г хлорангидрида 4-дифенил-карбоновой кислоты (см. примечание 1) и полученную смесь слегка нагревают до полного растворения твердого продукта. К содержимому колбы при интенсивном перемешивании через капельную воронку прибавляют по каплям раствор 17 мл 98%-ного гидразингидрата в 50 мл сухого пиридина, на что требуется около 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до кипения, выдерживают при этой температуре 30 минут, после чего ее выливают в литровый стакан и медленно охлаждают до комнатной температуры. Выпавший продукт реакции отфильтровывают и промывают на фильтре большим количеством воды до отсутствия запаха пиридина. После перекристаллизации 1,2-ди-4-(дифенилоил)-гидразина из ледяной уксусной кислоты выход 96г (85% теоретического), т. пл. 280—295° (с разложением) (см. примечание 2).
Получение 2,5-ди-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазола. В круг-лодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, помещают 60 г 1,2-ди-(4-дифенилоил)-гидразина и 150 мл хлорокиси фосфора. Полученную смесь кипятят в течение 8 часов, причем осадок не растворяется, а приобретает лишь вид блестящих зеленовато-желтых лепестков. После прекращения нагревания содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, а затем осторожно при перемешивании выливают в 2 л холодной воды. Образовавшийся бесцветный кристаллический 2,5-ди-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазол фильтруют, хорошо промывают на фильтре водвй и сушат, выход 55 г, т. пл. 228—231°. После перекристаллизации из 1,2 л ледяной уксусной кислоты и затем из 0,7 л диоксана выход 30,6 г (52% теоретического), т. пл. 234° (см. примечание 3).
2,5-Ди-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазол — бесцветный кристаллический порошок, плохо растворимый в эфире, спирте, бензоле, толуоле, лучше — в ледяной уксусной кислоте и ди-оксане. Оптические и сцинтилляционные свойства описаны в работе [2].
Примечания.
1. Необходимо применять чистый хлорангндрид 4-дифеиилкарбоновой кислоты с т. пл. 115°.
2. Без дополнительной очистки продукт пригоден для дальнейшего синтеза.
3. Последние перекристаллизации можно заменить хроматографической очисткой толуо.тьного раствора вещества на окиси алюминия.
2-{1-НАФТИЛ)-5-(4-ДИФЕНИЛИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ
А. П. ГРЕКОВ (ВНИИ монокристаллов) N-N
\_/ \ Г \—/ \_/
/ %ч о' \_/
C21H16QN1 М. в. 348, 42
Это соединение впервые описано нами [1]. Его синтез осуществляется из гидразида 1-нафтойной кислоты и хлорангид-рида 4-дифенилкарбоновой кислоты по схеме:
/_n;-conhnhn + ClCO-/~\ —\
/ \ \_/
— ( ~х —conhnhco _/ — \ _ / — \ + HCi
/ \ \_/
/—x-conhnhco-/_x-/-\ ?2?^
/ \ \_/
n-n
/ \ \_/
о
Условия получения
Получение 1-(1-нафтоил)-2-(4-дифенилоил)-гидразина. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 48 г 1-нафтилгидрази-
