Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Примечание.
Для получения чистого препарата с т. пл. 24Г необходимо его перекристаллизовать.
Л ИТ E P A T У PА
1. R. Stot/e, J. pr. Chem.. [2]. 69 157 (1904).
2. N. Hayes. В. Rogers, D. ОН, і. Am. Chem. Soc, 77, 1850 (1955).
3. Н. П. Шаманская, А. П. Килимов, А. П. Греков, 'Л. Af. Егупова, Р. С. Азен, Оптика и спектроскопия, 7, 366 (1959).
4. О. П. Швайка, А. П. Греков, Оптика и спектроскопия, 7, 824 (1959).
2-Ф E H ИЛ-5-(4-ХЛ ОРФЕ H ИЛ )-1,3,4-ОКСАД ИАЗОЛ
А. П. ГРЕКОВ С ВНИИ монокристаллов) N N
' /—х Il Il /—v
< >-С C-/ \—Cl \—./ ч / \__,-'
О
Cl4H,ON,Cl М. в. 256, 71
2-Фенил-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол впервые описан нами [1]. Его синтез осуществляется по следующей схеме;
. . — N C5H5N х x-CONHNH» + ClCO-( Х-С1--
¦— (~ ^-ODNHNHCO - ^-Cl -fHCl
/
росі, — Cl --
Cl + H2O
/
Условия получения
Получение 1 -бензоил-2-(4-хлорбензоил)-гидразина. В трех-горлую колбу емкостью 0,5 л. снабженную механической мешалкой и обратными холодильником, помещают 250 мл сухого пиридина и 45 г хлорангидрида 4-хлорбензойной кислоты. К полученному раствору постепенно, небольшими порциями добавляют 34 г бензгидразида. После прибавления всего бенз-гидразида реакционную массу кипятят 20—30 минут на воздушной бане, а затем после охлаждения выливают в 500— 800 мл холодной воды. Выпавший бесцветный кристаллический 1-бензоил-2-(4-хлорбензоил)-гидразин отфильтровывают, промывают водой и сушат, выход 22 г, т. пл. 216° (см. примечание 1).
Получение 2-фенил-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазола. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 22 г 1-бензоил-2-(4-хлорбензоил)-гидразина и 70 мл хлорокиси фосфора. Полученную смесь кипятят на воздушной бане 90 минут, причем все вещество переходит в раствор. Затем из реакционной массы отгоняют 30 мл хлор-окиси фосфора, а остаток осторожно при перемешивании выливают в 200—300»лгл холодной воды. После того как масса полностью закристаллизуется, ее отфильтровывают, хорошо промывают на фильтре водой (5—6 раз по 25 мл) и сушат, выход 19,5 г, т. пл. 147—148°. Полученный продукт псрекристал-лизовывают из этанола (200—300 мл), выход 17 г, т. пл. 155°. Для дальнейшей очистки оксадиазол пропускают через хро-матографическую колонку, наполненную окисью алюминия, с применением толуола в качестве растворителя. Выход 12 г (50,8% теории), т. пл. 162° (см. примечание 2).
2-Фенил-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях; его сцинтилляционные свойства изучены в работе [2].
Примечания.
1. Соединение пригодно для дальнейшего синтеза. Для получения чистого препарата с т. пл. 222—223° необходимо его подвергнуть дополни тельной очистке.
2. Хроматографическую очистку можно заменить перекристаллизацией из толуола.
2-ФЕНИЛ-5-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ
А. П. ГРЕКОВ (ВНИИ монокристаллов) N-N
< >-с z-< > оси, о
C15H18O2N.. М. в. 252,28
Получение 2-фенил-5-(4-метоксифенил) -1,3,4-оксадиазола из бензгидразида и 4-метоксибензоилхлорида впервые описано нами [1.]
Процесс протекает в две стадии:
/ \-CONHNH,+ ClCO-^ х;-ОСН3--
— Z-^-CONHNHCO- /_^-ОСН,+НС1
. / )- CONHNHCO-rf ^—OCH3-->
N-N
_ у (I _
— { \-с С-{ x-OCH,-fH,0
о
Условия получения
Получение 1-бензоил-2-(4-метоксибензоил)-гидразина. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 100 мл сухого пиридина (см. примечание 1) и 42 г 4-метоксибензоил-
60
1. Л. П. Греков, Л. И. Кулакова, О. П. Швайка, Ж. общ. химии, 29, 3054 (1959).
2. О. П. Швайка, А. П. Греков, Оптика и спектроскопия, 7, 824 (1959).
хлорида. В полученный раствор в течение 40—60 минут небольшими порциями добавляют 34 г бензгидразида, по мере прибавления которого реакционная масса постепенно разогревается и окраска раствора меняется от светло-желтой до темно-оранжевой. После прибавления всего количества бензгидразида полученный раствор кипятят 20—30 минут на воздушной бане (см. примечание 2).
Затем реакционную массу охлаждают и выливают в 250— 300 мл холодной воды. Выпавший бесцветный осадок фильтруют, промывают на' фильтре водой (пятью порциями по 20 мл}, хорошо отжимают и сушат. Выход 50 г (75% теории), т. пЛ. 178—184° (см. примечание 3).
Получение 2-фенил-5-(4-метоксифени л)-1,3,4-оксадиазола. В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 50 а 1-бензоил-2-(4-метоксибензоил)-гидразина и 150 мл хлорокиси фосфора. Полученную смесь нагревают на воздушной бане до полного растворения осадка, на что требуется 45—60 минут, после чего ее прогревают еще один час. Затем реакционную массу охлаждают и осторожно при перемешивании в течение 30—60 минут выливают в смесь 1600 г льда и воды (см. примечание 4). После того как масса полностью закристаллизуется, ее отфильтровывают, хорошо промывают на фильтре водой (5—6 раз по 50 мл) и сушат. Полученный продукт растворяют при кипячении в 500 мл этанола, к раствору добавляют 2—3 г активированного угля и фильтруют. При охлаждении из раствора выкристаллизовывается вещество с т. пл. 143—144°, выход 39 г. Полученный оксадиазол перекристаллизовывают из 180—200 мл толуола, выход 28 г (см. примечание 5). После повторной перекристаллизации из 150 мл толуола получается 23 г (49% теории) оксадиазола для сцинтилляционЪых целей с т. пл. 144,5—146° (см. примечание 6).
