Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
10. Маточные растворы от кристаллизации нитрата нельзя упаривать по причинам, указанным в примечании 6.
11. Процесс сопровождается сильным разогревом. При недостаточном охлаждении или применении более концентрированной кислоты вещество сильно окисляется. Использование более разбавленной кислоты снижает выход.
12. Присутствие окислов азота также способствует окислению вещества. Их удаляют, продувая кислоту быстрым током азота в течение 20—¦ 30 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. CO. Williams, Jahresbericht der Cliemle. 1856, 533; Trans. Roy. Soc Edinburgh, XXi (3), 377 (1856); Chem Gaz., 1856. 261, 283; Chem. Zbl. 1856, 817.
2. S. F. Dufton, J. Chem. Soc. 61, 782 (1892).
3. C G. Le Fevre, R. J. W. Le Fevre, J. Chem. Soc, 1935, 1470.
4. В. AL Дзиомко, И. А. Красавин, Ю. П. Радин, Удостов. о регистрации, № 18267 от 10 мая 1959 г.
8-h и tpox и hojiи h и 5-нитрохинолин
И. А. КРАСАВИН, В. М. ДЗИОМКО
(ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
NO, і
\/\ / \/'\/ I N N
NO2
C9H6N2Oo М, в. 174, 16
Наиболее часто для получения 8- и 5-нитрохинолинов применяется нитрование хинолина смесью азотной и серной кис-
лот [1 —16], при котором оба нитросоединения образуются одновременно в примерно равных количествах.
Для приготовления свободного от изомеров 8-нитрохиноли-на иногда используется синтез Скраупа с о-нитроанилином [10, 17—21]. Однако хорошие результаты (выход 80%) [2Oj этот способ дает лишь при употреблении в качестве окислителя соединений мышьяка [10, 18—21]. Ядовитость последних, так же как и трудность регулирования хода реакции, ограничивает применение такого метода. Еще менее удобно использование его для синтеза 5-нитрохинолина, т. к. при циклизации .и-нитроани.пина по Г.краупу [18, 22, 23] образуется смесь 5- и 7-нитрохинолинов (в соотношении 3,5:1) [23].
8-Нитрохинолин был получен также при нагревании 2-мг;-токси-3-нитрокоричного альдегида со спиртовым аммиаком в запаянной трубке при 130—140° [24], при нагревании 8-хино-линсульфокислоты с дымящей азотной кислотой в запаянной трубке при 160° [25], при декарбоксилировании 8-нитрохиналь-диновой [26] и 8-нитроцннхоннновой [27] кислот.
Образование 5-нптрохинолина наблюдалось при декарбоксилировании 5-нитрсхинальдиновой [26], 5-нитроцинхониновой [28] и 5-нитрохинолин-8-карбоновой [23] кислот, а также при нагревании диазотированного 5-нитро-8-аминохинолина со спиртом [29].
Однако все эти методы имеют лишь теоретическое значение из-за малой доступности исходных веществ.
Все авторы, осуществлявшие нитрование хинолина смесью азотной и серной кислот [1 —16] использовали для этой цели «дымящую» азотную кислоту -уд. веса 1,5—1,52 (94—100%-нуго).
Почти во всех случаях применялась также и «дымящая* серная кислота (слабый олеум) или олеум с содержанием свободного серного ангидрида 20% [14], 40% [6—9, 11] и даже 65% [12]. Лишь в двух случаях указано применение «концентрированной» серной кислоты, наряду с «дымящей» азотной кислотой [4, 13].
Суммарный выход нитрохинолинов достигает 86,4% [5].
Мы разработали метод нитрования хинолина в форме нитрата хинолиния, не требующий применения ни концентрированной азотной кислоты, ни олеума. Выход 8-нитрохинолина составляет 35—38%, 5-нитрохинолина — около 30%, причем потери возникают лишь при очистке и могут быть значительно уменьшены путем выделения вещества из маточных растворов.
Нитрат хинолиния может быть приготовлен из хинолина и 50—60%-ной азотной кислоты 1см. стр. 77).
Важным преимуществом нашего метода является возможность использования хинолина коксохимического происхожде
б Зак. KEO **1
ния, который содержит обычно большое количество примесей. Путем перекристаллизации нитрата легко осуществить предварительную очистку исходного вещества, тогда как очистка хинолина-основания весьма затруднительна. Степень очистки удобно контролировать по т. пл. нитрата.
Благодаря применению высушенного нитрата хинолиния процесс нитрования проходит легко и быстро в 100%-ной серной кислоте, и даже при использовании 95%-ной кислоты были получены удовлетворительные результаты и не было обнаружено следов непрореагировавшего хинолина.
Следует отметить, что ранее уже применялся сходный метод нитрования хинолина [5, 10], но авторы этих работ использовали дымящую азотную кислоту (уд. веса 1,5) и высоко-концентрированный олеум уд. веса 2,0.
Нитрование хинолина в форме нитрата хинолиния и разделение смеси изомеров
NO2 I
J I |.HN03 I I | + S I I -
\/\/ \/\/ Ч/\/
N N|N
NO2
NO2 I
HNO, /\/\
- , I I - HNO3 +1 I I - HNO3 \/\/ \/\/
N I N
NO2
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают 400 мл (7,5 M) 100%-ной серной кислоты (примечание 1) и охлаждают до —3° (примечание 2). Продолжая размешивание и охлаждение, вносят небольшими порциями в течение 1 —1,5 часа 192,2 г (1,0 M) сухого тонко измельченного нитрата хинолиния с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5°, а твердые частицы нитрата полностью растворялись (примечание 3). Перемешивают еще 1,5—2 часа при 2—5и, после чего добавляют 10 г (0,1 M) сухого растертого азотнокислого калия за 10—15 минут, размешивают при 5° в течение 1—2 часов и оставляют на ночь при комнатной температуре. На другой день прозрачный желтый раствор медленно выливают при размешивании на 2 кг толченого льда, помещенного в колбу емкостью 5 л с ме-
