Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
2-АЦЕТИЛФУРАН
Г. И. ДОРОФЕЕНКО, В. И. ДУЛ EH КО, Л. В. ПОЛ ИЩУ К (Институт органической химии АН УССР, Донецкое отделение)
HC - CH
і! !I
HC CCOCH3
о
Основными методами получения 2-ацетилфурана являются методы, оснозанные на каталитическом ацетилировании ф\-рана по реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса. Для этой цели в качестве ацилируюших средств описано применение уксусной кислоты [1], хлористого ацетила [2], кетена [3], уксусного ангидрида [4—10] и тетраацетилоксисилана [II].
Наилучшие результаты получаются при ацетилировании фурана уксусным ангидридом в присутствии следующих катализаторов: йода и йодисговодородной кислоты [4], хлористого цинка [5], фтористого бора и его комплексов [6,], фосфорного ангидрида [7], хлорной кислоты [8, 9] и других минеральных кислот [10].
Из других методов, не имеющих препаративного интереса, следует упомянуть о взаимодействии нитрила пирослизевок кислоты с метилмагнийнодидом [12], хлорангидрида этой же кислоты с диметилкадмием [13], диаземетана с фурфуролом [14], также приводящем к образованию 2-ацетилфурана.
Нами предлагается способ ацетилирования фурана уксусным ангидридом в присутствии незначительных каталитических количеств безводного хлорнокислого магния (ангидрона). Описываемый здесь способ отличается простотой, удобством и быстротой выполнения и позволяет получать 2-ацетилфуран и Другие алкил-2-фурилкетоны с высокими выходами.
СИНТЕЗ 2-АЦЕТИЛФУРАНА
HC-CH Mg(ClOJoHC-CH I' 1| -HCHjCO)X)--(I [1 -г CH3COOH
нс :н " не ссосн,
о о
Характеристика основного сырья
Фуран, чистый, перегнанный при температуре 31—347 Уксусный ангидрид, ч. д. а. Магний хлорнокислый безводный, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 68 г (1 M) фурана, 117 мл (1,2 M) уксусного ангидрида и 2,23 г (0,01 M) ангидрона, который вскоре растворяется в реакционной смеси. Колбу погружают на 40 минут в водяную баню с температурой воды 45— 50° (при этом реакционная смесь находится в состоянии слабого кипения), затем баню убирают и реакционную смесь нагревают при сильном кипении в течение 5 минут. Продукт реакции, окрашенный в темно-фиолетовый цвет, выливают в 500 мл холодной воды, тщательно перемешивают и через 10— 15 минут органический слой отделяют от водного. Водный раствор нейтрализуют карбонатом калия, выделившийся продукт дважды экстрагируют бензолом ^(каждый раз по 50 мл). Бензольные вытяжки и органический слой соединяют, промывают 5%-ным раствором соды, водой и в течение 30 минут сушат над обезвоженным сульфатом натрия. Высушенный от следов воды раствор 2-ацетилфурана в бензоле декантируют с осадка в колбу Вюрца, из которой отгоняют бензол, а затем продукт, кипящий при температуре 170—175°. Выход 2-ацетилфурана 82,5 г (75% теории). При охлаждении в ледяной воде 2-ацётилфуран затвердевает в кристаллическую массу с температурой плавления 28—29°.
Примечания.
1. Пользуясь вышеописанной методикой, можно получить 2-пропиони;і-фуран с выходом 51—56%, . 2-ацстилс.идьван (48,5—50%) и 2-пропиони.т-сильван (40%).
2. В качестве катализатора ацилирования фурана вместо перхлората магния может быть применена 57—70%-пая хлорная кислота [9], взятая в очень небольших количествах (0,001—0,005 M на 1 M фураиа). В этом случае катализатор предварительно растворяют в части уксусного анги 1-рида, а раствор при охлаждении осторожно добавляют к реакционной смеси. Выход 2-ацетилфурана и 2-пропионилфураиа составляет 67—70%.
1. Е. I. Bourne, Т. Stacev, I. С. Tdtlow, I. M. Tedder, J. Chem. Soc. 1951, 718.
2. Т. Reichstein, Helv. chira. acta 13, 356 (1930); Я. JI. Гольдфарб, Jl. M. Сморгонский, Ж. общ химии, 8. 1523 (1938).
3. Пат. США 2.460.822, 2.460.82а 1949; Chem. ahstrs, 43. 8465а (1949).
4. Н. D.Hurtough, A. I. Kosak, J. Amer. Chem. Soc, 68, 2639 (1946).
5. И. D. Hartough, A. I. Kosak, J. Amer. Chem. Soc, 69, 1012 (1947),
6. J. V. Held, R. Levlne, J. Organ. Chem., 13, 409 (1948).
7. H. D. Hartough, A. I. Kosak, J. Amer. Chem. Soc. 69, 3098 (1927).
8. Пат. США 2.515. 123 (1950), Chem. Ahstrs, 44, 8955 (1950).
9. Г. H. Дорофеенко, Ж. общ. химии, 31, 994 U961).
10.- И. D. Hartough, A. •I. Kosak, J. Amer. Chem. Soc. 69, 3093 (1947).
11. Ю. К. Юрьев, Г. Б. Еляков, Докл. АН СССР, 86, 337 (1952).
12. G. Asahina, 1. Marovana. Arch. Pharm.. 252, 443 (1914).
13. F. Kipnls, I. Oruteli. J. Amer. Chem. Soc, 70, 3948 (1948).
14. Т. Gabuta. Т. Tamura, і. Arg. Chem. Soc. Japan, 19, 546 (1943).
2-АЦЕТОТИЕНОН
Г. II. ДОРОФЕЕНКО, В. И. ДУЛEHКО (Институт органической химии АН УССР, Донецкое отделение)
HC-CH
Il Il
HC С СО CH3
\ /
S
2-Ацетотиенон получают главным образом по реакции Гуетавсона-Фриделя-Крафтса. Для этой цели используются различные ацилирующие средства: уксусная кислота, хлористый ацетил, уксусный ангидрид, кетен и тетраацетилоксиси-лан [1]. ЇЗ качестве катализаторов ацилирования применяют хлористый алюминий [2—4], хлорное олово [5], четыреххлори-стый титан [6], йод и йодпстоводородную кислоту [7], эфираты фтористого бора [8], ортофосфорную [9] и хлорную кислоту [10, 11]. Другие некаталитические способы получения тиенил-2-алкилкетонов [12] существенного интереса не представляют.
