Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 180

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 174 175 176 177 178 179 < 180 > 181 182 183 184 185 186 .. 216 >> Следующая

пространство с осями а, (3 и у. Если какой-либо один из шести
коэффициентов в соотношении (5) полагается равным нулю, то мы приходим к
уравнению плоскости в трехмерном пространстве. Если все шесть этих
плоскостей изобразить в перспективе, то мы получим фигуру (6), каждая
вершина которой является пересечением по крайней мере трех плоскостей в
одной точке. Так как плоскость представляет все механизмы, в которых одна
стадия отсутствует, то механизмы, в
*
I
I
Классификация механизмов химических реакций
475
которых отсутствует наибольшее число стадий (называемые простыми
механизмами), представляются 10 вершинами, показанными на фигуре (6).
Выбрав координаты этих вершин и заменяя ими а, (3 и у в соотношении (5),
получаем полный набор всех механизмов реакции (1), перечисленных ниже:
Вершина Простой механизм
'(0, - 1, 0) 2S, -
(0, - 1, 2) 2 S2 - s5 + 2S6
(0, 0, -1) 2S, + s3 - s6
(0, 0, 0) s. + s2 + s3
(0, 0, 1) 2S2 + S3 + s6
(0, 1, 0) 2 S2 + 2S3 + Ss
(1, 0, 0) s. + S4
(1, 0, 1) s2 + S4 + S6
(2, 0, 1) -s3 + 2S4 + S6
(2, 1, 0) 2 S4 + S5
Этот набор согласуется с результатами Мильнера [1]. Однако фигура (6) не
только свидетельствует об этом, но и указывает также простой способ
определения всех остальных механизмов, как это видно из следующих двух
разделов.
3. МЕХАНИЗМЫ БЕЗ ЦИКЛОВ
Каждая точка (а, /3, у) на фигуре (6) представляет механизм, выражаемый
формулой (5). Существует общая теорема, доказанная в работе [3] и
указывающая нам, что точка (а, /3, у) соответствует механизму без циклов
тогда и только тогда, когда эта точка находится в многограннике (6). Этот
многогранник состоит из набора трех выпуклых трехмерных многогранников,
ограниченных плоскостями. Остальная часть пространства разделяется на
неограниченные выпуклые области.
Определим два механизма как эквивалентные, если они содержат одни и те же
стадии и если каждая стадия имеет один и тот же знак в выражениях для
обоих механизмов. Это - соотношение эквивалентности, которое разбивает
многогранник (6), представляющий все механизмы, не содержащие циклы, на
48 классов эквивалентности; последние являются внутренностями следующих
видов множеств (10 вершин, 20 ребер, 14 граней и 4 тела), изображенных
476
П. Селлерс
на фигуре (6). Под внутренностью множества понимаются те его точки,
которые не расположены на границе; считается, что вершина не имеет
границы и, следовательно, эквивалентна своей внутренности. Соответственно
для каждой размерности мы имеем несколько классов эквивалентности. Каждая
точка в одном из 4 трехмерных классов является внутренней точкой
выпуклого тела и представляет механизм со всеми 6 стадиями в нем; каждая
точка в одном из 14 двумерных классов находится во внутренней области
выпуклой плоской фигуры и представляет механизм с максимум 5 стадиями;
каждая точка в одном из 20 одномерных классов есть внутренняя точка
линейного сегмента и представляет механизм с максимум 4 стадиями, и
каждый из 10 нульмерных классов является отдельной вершиной и
представляет простой механизм с максимум 3 стадиями. Для любого класса
размерности D каждая точка х в нем может быть выражена в виде линейной
комбинации в форме
х = фх К, + Ф2 v2 + ... , (7')
где Vi, У2, ... - вершины выпуклой фигуры, содержащей х в качестве
внутренней точки, и ф{, ф2, ... - любые положительные коэффициенты,
составляющие в сумме единицу.
Если D равна 0 или 1, то число членов в (7') равно 1 или 2, но для более
высоких размерностей можно лишь сказать, что число членов превышает D.
Всякий раз, когда число элементов составляет D + 1, представление (7) -
однозначное. Механизм, представленный х. получается алгебраически в
результате замещения каждой вершины в (7') простым механизмом, который
она представляет. Например, на фигуре (6) точка, лежащая на полпути между
(2, 1, 0) и (2, 0, 1), задается соотношением
-2 (2, 0, 1) +~ (2, 1,0) = (l,~ ,1) , (8)
а представляемый ею механизм - соотношением. j (-S3 + 2S4 + S6) + j (2S4
+ Ss) =
= ~js3 + 2S4 + ] S5 + ] S6 . (9)
Каждый механизм, представляемый классом точек между (2, 1, 0) и (2, 0,
1), но не включающий их, будет содержать направленные (directed) стадии -
S3, +S4, +S5 и + S6, и все внешние точки такого открытого сегмента будут
иметь различные наборы направленных стадий.
Классификация механизмов химических реакций
477
4. ДРУГИЕ МЕХАНИЗМЫ
Каждая точка (а, 0, у) вне многогранника на фигуре (6) представляет
механизм, содержащий цикл. Эта область вне многогранника подразделяется
на классы эквивалентности таким же образом, как и многогранник. Класс
эквивалентности механизмов представляется каждой точкой во внутренней
области одного из неограниченных выпуклых тел (положительной
размерности), на которые подразделяется область. Каждый механизм в
пределах одного класса эквивалентности содержит один и тот же набор
циклов. Понятие содержания определяется следующим образом: цикл
содержится в механизме, если множество направленных стадий в цикле
Предыдущая << 1 .. 174 175 176 177 178 179 < 180 > 181 182 183 184 185 186 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed