Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
динамический аспект соответствующей реакции описывается множеством О всех
графов ?>(Х,,
Х2, ... , X,), удовлетворяющих условиям нормализации ? X, = 1 и
i=i
X,, Х2, ... , \ ^ 0. Множество Й может рассматриваться как пространство
выборок, вводящее пространство с мерой (Й, Е, fi), имеющее вероятностную
интерпретацию.
Множество всех графов Dk (к = 1,2, ... , г) или, эквивалентно, множество
всех наборов из г чисел ((1, 0, ... , 0), (0, 1, ... , 0), ... ... , (0,
0, ... , 1)} параметров \к заполняют правильный евклидов
Многомерная Х-модель ^ 12з(Х1,Х2(Хз)
465
РИС. 3. Нормализованная трехмерная динамическая подрешетка сложной
реакции, которая не может быть интерпретирована с помощью единственного
механизма реакции.
(г - 1)-симплекс [25], который является областью определения для всех
возможных реакционных состояний ("реакционная область"). В случае г - 3
получаем равносторонний треугольник, вершины которого соответствуют
динамическим атомам. ?>,(Х, = 1), D2(\2 = = 1) и ?>3(X3 = 1). Все три
линейных сегмента ?>12(Х,, Х2), i?13(X1( Х3) и ?>23(Х2, Х3) описывают
реакции между двумя реагентами, которые могут быть интерпретированы
"механистически" при использовании однопараметрической Х-модели (X, + X =
1). Однако любая внутренняя точка многоугольника соответствует
"немеханистической" ситуации; другими словами, любой реакционный путь
между D( и Dj, включающий внутренние точки, не может быть интерпретирован
с определением типа механизма в рамках классической структурной теории.
Вследствие этого существует бесконечное число возможных реакционных
путей, ни один из которых неразличим, т. е. каждый из них может быть
реализован в отдельном эксперименте. С другой стороны, основываясь на
статистической интерпретации и используя дополнительные физические или
химические аргументы, можно ввести отдельную меру ц, позволяющую
466
Е. Хасс, П. Плят
выбрать наиболее вероятный при данных условиях путь реакции. В остальной
части статьи в общих чертах описывается интуитивный подход, который дает
возможность достичь этого.
Рассмотрим с этой целью функцию от матрицы
4[?>(\,,Х2) ... ,Х,)] = ? (8)
к= 1
с ограничениями
г
У \к = 1 и X* ^ 0, к = 1, 2, ... , г (9)
к=1
(условие нормализации или симплекса). При решении соответствующей задачи
по определению собственных значений получают (г - 1)-мерные
гиперповерхности собственных значений над сим-плициальной областью
определения. Таким же образом, как и в случае однопараметрической Х-
модели, абсолютная величина разности
Де(Х,, Х2, ... , Хг) = l?y(X,, Х2, ... , Хг) - ?,(Х,, Х2, ... , Хг)1 (10)
гиперповерхностей корреляции "ВЗМО" и "НСМО" будет рассматриваться как
мера разрешенности соответствующей реакции. Если г = 3, то Де(Х,, Х2, Х3)
может быть представлена контурными линиями постоянных величин над
треугольной реакционной областью.
Реакционный путь р (X) можно теперь определить, вводя г - 2
дополнительные гиперповерхности //(X,, Х2, ... , Хг) (/ = 1, 2, ... ... ,
г - 2) размерности г - 1 над реакционной областью, такие, что их
пересечение с гиперповерхностью Ае является непрерывной пространственной
кривой р, зависящей от варьируемого параметра X, соединяющего две
стягиваемые точки области определения. Длина 1р реакционного пути
определяется криволинейным интегралом [26]
0 /=1
вдоль этой пространственной кривой, где <з?Де(Х,, Х2, ... , \r)/d\ и
б^ДХ,, Х2, ... , \)/d\ - производные в направлении (г - 1)-мерных
гиперповерхностей по параметру X.
При отказе от "энергетических доводов" можно сформулировать условие для
наиболее предпочтительного реакционного пути:
Многомерная Х-модель
467
чем меньше 1р, тем более вероятно, что реакция будет протекать по этому
пути. Это утверждение о минимальной длине реакционного пути соответствует
принципу Бутлерова о минимальном структурном изменении в ходе реакции
[27] и обсуждалось подробнее, но в несколько иной интерпретации в одной
из наших предыдущих работ [8].
3.1. РЕАКЦИОННЫЕ ПУТИ ДЛЯ [2 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЙ
В качестве примеров мы рассмотрим реакции [2 4- 21-цикло-присоединения,
каждая из которых включает один из интермедиатов, показанных на рис. 4.
Полученные контурные диаграммы
_ 1 _
-I I'
За
,NMe,
,е . чс-о
I
ОМе
РИС. 4. Реагенты, продукты и возможные интермедиаты в реакциях [2 + 2]-
циклоприсоединення и их соответствующие динамические графы.
За - цвиттер-ион; 36 - бирадикал; Зв - форма с перекрестным
взаимодействием через пространство; Зг - двойная ионная пара
(четырехчлениый цикл с альтернирующими элек-троиодонорными и
электроноакцепторными заместителями).
^CN
35
>
VCN
Me2N^ ^С-0
(c)' ' '
Зг
О,-_________(c)_
б-С'"'' ^NMe2
ОМе
¦1" "-1
-1" "+1
468 Е. Хасс, П. Плят
РИС. 5. Контурная диаграмма, описывающая реакции [2 + 2]-
циклоприсоедннения, включающие цвиттер-ионные или бирадикальные
интермедиаты, о - г - примеры реакционных путей. Числа в квадратных
скобках - соответствующие значения /
р
постоянных значений Де изображены на рис. 5 и 6. Удивительно (как это
