Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
21. Zimmermann H.E., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 1564,
1566; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 1969, v. 8, p. 1; Acc. Chem. Res., 1971, v. 4,
p. 272.
22. Woodward R.B., Hoffmann R., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87,
p. 395, 2046,
2511; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1969, v. 8, p. 7.81.
23. Fukui K., Theory of Orientation and Stereoselection, Springer-Verlag,
Berlin,
1975.
24. Fleming I., Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley,
London,
1976.
25. Rinow W., Lehrbuch der Topologie, Deutscher Verlag der
Wissenschaften, Berlin, 1975, pp. 298-302.
26. Смирнов В.И. Курс высшей математики. Т. 2. - М.: Наука, 1974, с. 211-
247.
27. Butlerov А.М., Z. Chem., 1861, S. 549.
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
П. Селлерс (Р.Н. Sellers)
The Rockefeller University, 1230 York Avenue, New York, N.Y. 10021, USA
Предложен систематический метод определения всех химических механизмов,
возможных с точки зрения комбинаторики, в предположении о том, что
возможны суммарные реакции и определенные элементарные процессы
столкновения. Все такие механизмы сводятся к конечному числу классов
эквивалентности. Класс эквивалентности отдельного механизма т
представляется внутренней областью выпуклого многогранника в
конечномерном пространстве. Граням многогранника, имеющим более низкую
размерность, соответствуют подмеханизмы т, а не допускающие дальнейшее
упрощение механизмы, т. е. простые механизмы отвечают вершинам
многогранника. Таким образом, показано, что каждый механизм может быть
описан с помощью простых механизмов, точно так же как выпуклый
многогранник описывается своими вершинами.
1. ВВЕДЕНИЕ
Алгебраический метод учета каждого возможного механизма для данной
суммарной реакции был разработан Паулем Мильнером (Bell Laboratories) в
1964 г. [1]. Его метод давал полный набор всех простых механизмов
реакции. Все иные механизмы представляют собой, по его словам,
"тривиальные комбинации" простых механизмов. Тем не менее, как он также
указывает, простые механизмы не являются в общем случае линейно-
независимыми. Таким образом, набор кажущихся различными линейных
комбинаций будет, вообще, содержать повторения. Кроме того, он будет
бесконечным, если мы не разделим набор всех таких механизмов на классы
эквивалентности. Цель данной статьи - описать простую геометрическую
процедуру для перечисления не только всех простых механизмов, но и всех
классов эквивалентности простых механизмов. Будет также показано, что
этот метод разделяет все вышеупомянутые механизмы на содержащие и не
содержащие циклы. По терми-
Классификация механизмов химических реакций
473
нологии Мильнера, механизм, не содержащий циклы, является
"микроскопически обратимым" механизмом - свойство, которое, как
предполагается, сохраняется в условиях равновесия и в стационарных
условиях.
2. ПРИМЕР МИЛЬНЕРА
Процедура Мильнера упрощена, если рассматривать механизмы в виде
векторов. Они принадлежат действительному векторному пространству,
имеющему базис; последний включает каждый возможный процесс столкновения
или стадию, которые могут происходить при данных условиях в химической
системе. Другими словами, механизм представляется линейной комбинацией с
действительными коэффициентами.
Для иллюстрации своего метода Мильиер воспользовался следующим примером:
суммарной реакцией является реакция
Си2+ + 2е~ ** Си, (1)
а стадиями - все возможные стадии второго или меньшего порядка. Эти
стадии, перечисленные ниже, основаны на предположении, что имеются два
интермедиата Си+ и Cus:
Стадия Элементарная реакция
S, Cu2+ + е~ ¦=* ?u+
S2 Cu+ + e" "=* Cus
S3 Cus ** Cu
S4 Cu+ + e_ <=* Cu
S5 Cu2+ + Cu & 2Cu +
"6 Cu2+ + Cus & 2Cu +
Каждая элементарная реакция может быть записана в виде вектора в
результате переноса всех членов левой части уравнения в
правую. Соответственно стадия S, будет описываться как образующая
реакционный вектор
/?(Sj) = - Cu2+ - е- + Cu+, (3)
где функция R - линейное преобразование, которое приписывает каждому
механизму т образуемый этим механизмом реакционный вектор R(m).
Следовательно, множество всех возможных механизмов суммарной реакции (1)
должно быть множеством всех механизмов т, удовлетворяющих уравнению
R(m) = -Cu2+ - 2е~ + Си. (4)
474
П. Селлерс
Если это уравнение решить алгебраически, то мы установим, что имеется
множество решений, принадлежащих трехмерному векторному пространству.
Общее решение задается соотношением
(1 - 0 - y)Sj + (1 - а + /3 + y)S2 + (1 - + /3)S3 +
+ aS4 + /3S5 + yS6, (5)
где a, (3 и у могут быть любыми действительными числами. Решение (5)
получено обычным матричным методом, описанным в полном объеме в работе
[2].
Простые механизмы - это те примеры (5), в которых обращаются в нуль
столько коэффициентов, сколько возможно. Другими словами, простыми
механизмами являются механизмы с минимальным числом стадий. Геометрически
они могут быть найдены следующим образом. Рассмотрим трехмерное
