Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
указывают
(Конкретике значения у определяют природу фазовых переходов в моделях
нуклеиновых кислот [15].) За последние примерно десять лет для
дальнейшего подтверждения формы уравнения (1) с помощью (4) были
привлечены различные методы "скейлинга" и ре-нормализационной группы
(группы перенормировки). Интересно отметить, что эвристическая
аргументация Флори, приводящая к (3), оказывается, по-видимому, весьма
удовлетворительной. Например, для размерностей d - 2 Дерридой [16]
получена численная оценка v = 0,7503 ± 0,0002, сравнимая с величиной v -
3/4, определенной Флори. Тем не менее остается полностью невыясненным
вопрос (см., например, [17]) о точности, предполагаемой для цитированных
выше погрешностей. Аргументации, основанные на теории поля (как
обсуждается в гл. X книги [2]), позволяют предположить, что полученная
Флори величина v = 1/2 для d = 4 является точной.
Величины экспонент при размерностях d = 2 и 3, по-видимому, определенно
различны для моделей блужданий без самопересечений и случайных блужданий.
Это качественное различие проявляется в экспериментальных данных по
вязкости, эластичности, рассеянию света и т. п.
3. ПОДСЧЕТ ИЗОМЕРОВ
Формальная проблема перечисления алканов рассматривалась без учета
исключения объема Кэли [18], Хенце и Блайром [19], Пойа [20] и многими
другими авторами (как, например, в работах [21-23]). В подходе, ставшем
классическим, исходят из алкильных радикалов, затем используют полученные
при их перечислении величины для подсчета алканов. Для того чтобы понять
некоторые последствия, связанные с пренебрежением исключенным объемом,
рассмотрим эту проблему перечисления алкильных радикалов глубже.
Каждый алкильный радикал С" H^+, идентифицируется графом при обычном
соответствии с каждым углеродным атомом (вместе с любыми связанными
водородными атомами), рассматриваемым как мономерное звено. В таком
случае каждый алкильный радикал соответствует непомеченному корневому
дереву с корнем степени
486
Д. Клейн, В. Зайтц
три или меньше и всеми другими центрами степени четыре или меньше. Такие
деревья обычно классифицируются в зависимости от числа их центров. Гордон
и Кеннеди [24, 25] предположили также целесообразность классификации с
помощью размера "линейного" графа, например их числа генерации (или
глубины), определяемого равным максимальному числу шагов в блуждании без
самопересечений, начинающемся из корня. Пусть ап - число таких деревьев с
п центрами и числа генерации меньше, чем g. Рассмотрим также
соответствующие производящие функции
В скобках заключены четыре набора членов. Каждый член связан с
построением деревьев <? ,(/) из А: = 0, 1, 2 или 3 меньших деревь-
ев фч (/) следующим образом: берется к деревьев из </>g(0 и центры их
корней связывают с единственным новым центром, который отождествляется с
новым корнем. В действительности такое построение и рекуррентное
соотношение (6) оказываются в основном теми же, что и описываемые обычно
[20-22] для случая фх(t).
С помощью таких рекуррентных соотношений можно определить среднее число <
N > центров в дереве "алкильного радикала" с числом генерации, меньшим g.
Видно, что
Рекуррентные соотношения для производной в данном случае получаются при
дифференцировании (6). Такое соотношение приводит к
(5)
которые удовлетворяют рекуррентному соотношению
0g+,(o = ш + 1'<мо) + ^ {[ф,(п]2 + ф,{(2)) +
+ ~ ([<МО]3 + 30,(О0*(/2) + 20, (**)). (6)
1 \dфg(t)
(7)
Е *.(I> L * J-
П> 1
^s+1 + (
(8)
где функция Фц(1) и ее производная при t = 1 обозначены сокра-
Графы, модели полимеров, исключенный объем
487
щенно как фи и <j>g соответственно. Кроме того, при t = 1 соотношение (6)
сводится к
Vn = 1 + + ф1 + I ф1- (9)
Выражая ф , через 4>g+l с помощью (8), заменяя <j>g на </>g<N>g и
используя затем (9), получаем
=1 + - (з+-2 *,+^<io>
Таким образом, используя выражения (9) и (10), можно вернуться к
начальным условиям ф, = (N), = 1. Асимптотический вид этих соотношений
таков:
<AOg+I-l + 3<N>,. (11)
Это дает основные асимптотические формы:
ф _ V6а<3'> и <А> - ЙЗ* - ^ . (12, 13)
Л ? 2
Численно находим с = 1,1057799 и b = 0,2705448.
Эти результаты могут быть интерпретированы как свидетельство
поразительного эффекта исключения объема. Дело в том, что если величина <
N > фактически рассчитывалась бы только для деревьев, заполняющих d-
мерное пространство, причем каждый центр дерева имел бы единичный
(гипер)объем, то величина < 7V возрастала бы не в большей степени, чем
(гипер)объем d-мерной (гипер)сферы радиусом g; т. е. (N)g будет
увеличиваться с ростом g, но не быстрее, чем ~gd. Таким образом,
s ln(c<^>g)/lng (14)
является оценкой минимальной размерности пространства, в котором
перечисленные деревья могут быть уложены, если каждый центр дерева имеет
единичный объем. Расходимость этой эффективной (средней) размерности d^
иллюстрируется также рис. 1, на котором константа пропорциональности с, в
соотношении (14) выбрана равной 4/5, так что d3^ = 1 достигается
