Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
"корректно" при g = 2. Как видно, при g S: 7 типичным является
предположение, что деревья не могут быть уложены на тетраэдрической
решетке (т. е. решетке алмаза), соответствующей конформациям алкильных
радикалов. Аналогичные выводы применимы для алканов или других
разветвленных полимеров.
488
Д. Клейн, В. Зайтц
^Эфф
Можно видеть, что простые ограничения валентности на деревьях оказываются
недостаточными для описания химической "реальности". Больше подходит
ограничение, согласно которому граф может быть уложен (без
самопересечений) на решетке. Кеннеди и Квинтас [26], поступившие таким
образом, установили, что число укладываемых деревьев с обхватом, меньшим
чем g, масштабируется с ~с^ для d-мерной решетки. К тому же это
качественно отличается от типа скейлингова соотношения (12) для простого
валентно-ограниченного класса.
Представляет интерес также классификация деревьев полимеров, допускающих
укладки, по числу их мономеров (или вершин) N. Известно [27], что даже с
исключением объема число изомерных структур возрастает экспоненциально с
N. Были найдены первые алканоподобные структуры, которые включаются в
схему перечисления Кэли - Пойа, но не укладываются на тетраэдрической
решетке. Наименьшая из таких структур имеет N = 23 [27] (см. рис. 2).
Если в молекулярный граф включены атомы водорода и предполагается, что
каждый из них занимает полный центр тетраэдрической решетки, то
наименьшее дерево, которое не может быть уложено, имеет N<= 8 углеродных
атомов, и его граф близок к такому же
РИС 2 Неукладываемое дерево N = 23, которое удовлетворяет валентным
ограничениям для алканов
^23^48'
Графы, моДели полимеров, исключенный объем
489
графу с включением атомов водорода, как показанный на рис. 2 (т. е. в
качестве атомов С принимаются 2-, 3- и 4-валентные центры, тогда как
остальные центры являются атомами Н). В действительности атомы Н
значительно меньше атомов С, так что этот последний граф больше подходит
для описания соответствующего перфторированного алкана ^8^18' поскольку
атомы F относительно больше атомов Н. (Менее сильно разветвленные
перфторированные алканы присутствуют в общеизвестных "тефлоновых"
покрытиях.)
4. КОНФОРМАЦИИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Для ансамблей конформаций беспорядочно разветвленных полимеров было
проведено исследование с учетом и без учета исключения объема. Средний
радиус инерции < R )N для полимеров из N мономерных звеньев вновь имеет
функциональную форму (2). Другим свойством, представляющим интерес,
является средняя доля (B)N разветвленных центров. Эта величина, так же
как и множитель А в уравнении (2), зависит от (мультипликативного)
весового коэффициента, заданного для каждой точки разветвления. Для малых
значений Л возникают дополнительные экспоненты /3 и 6, где
А ~ Л-5. (15)
Модель без исключения объема была рассмотрена Циммом и Штокмайером [28],
Гордоном и сотр. [29, 30] и де Женом [31]. Установлено, что v = 6 = 1/4 и
/3 = 1 независимо от размерности d.
Модель с исключением объема лишь недавно была исследована с
использованием эвристических соображений [32, 33], методов теории поля
[34, 35], методов ренормализационной группы [36, 37] * и выборки по
методу Монте-Карло [38]. Найдено, что v = 0,6 для d = 2 и v = 0,5 или
около того для d = 3 [35, 38]. Первые оценки [37] для /3 и 6 дали 0,583 и
0,147 при <3 = 2. Таким образом, исключение объема вновь проявляется
качественно.
5. ТЕОРИЯ СКЕЙЛИНГА
Имеется класс так называемых "скейлинговых рассуждений", которые хотя и
не являются, по-видимому, достаточно строгими математически, но,
очевидно, просты по своей природе, весьма пригодны для применения и,
возможно, асимптотически' математически
* См. также [66*]. - Прим. перев.
490
Д. Клейн, В. Зайтц
tv
блобы
РИС. 3. Схематическая иллюстрация "гипотезы блобов" Дауда и де Жена.
точны. В последние годы такие скейлинговые рассуждения широко
используются, хотя часто они выражаются различным образом. Эта тема
является основным содержанием книги для Жена [2]; более поздние идеи см.,
например, в работах [39, 40].
Один пример скейлингова рассуждения, предложенный Даудом и де Женом [41],
относится к TV-шаговым блужданиям без самопересечений, ограниченным
бесконечно длинными лентами шириной w. В одном варианте аргументации
представляется, что лента заполнена последовательностью полимерных
"блобов" *, как показано на рис. 3. Считается, что в пределах каждого
блоба цепь ведет себя почти так же, как неограниченная цепь с тем же
пространственным размером w, что и блоб, т. е. предполагается, что число
мономерных звеньев п в блобе масштабируется с величиной ширины таким
образом, что w ~ п", где v - экспонента в уравнении (2), определяющая
пространственную протяженность неограниченной цепи. В таком случае число
блобов равно N/n и длина ленты, занятой цепью, равна
Следовательно, предсказывается функциональная зависимость от w в режиме,
где 1 -4 w -4 Nv. Для лент с w < 10 расчеты по методу Монте-Карло [42],
