Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
является подмножеством множества направленных стадий механизма.
Цикл z является просто таким механизмом, что R (z) = 0. Процедура
перечисления простых механизмов может быть легко преобразована в
перечисление направленных циклов. Это минимальные циклы. Они отвечают
понятию контура в теории графов; это понятие может быть применено лишь
для химической системы, в которой все стадии являются процессами
изомеризации. Поскольку в химической системе имеется конечное число
направленных циклов и поскольку механизм не содержит циклов тогда и
только тогда, когда он не содержит направленного цикла, мы можем
проверить любой механизм на отсутствие цикла, убедившись, что он не
содержит направленный цикл. Используем этот тест в примере Мильнера.
Направленные циклы в примере Мильнера могут быть определены из фигуры (6)
следующим образом: каждая прямая линия на диаграмме представляет
множество механизмов, стадии которых могут образовывать один и только
один возможный цикл. Любая другая линия в пространстве включает больший
набор стадий, чем любая из линий, изображенных на фигуре (6). Кроме того,
каждый направленный цикл определяется линией, показанной на фигуре (6), и
любые две непараллельные линии на диаграмме определяют различные
направленные циклы. Для нахождения направленного цикла, определяемого
такой линией, возьмем разность двух любых механизмов, представляемых
точками на линии. На фигуре (6) имеется 7 линий; нет двух из них, которые
были бы параллельными. Каждая из линий, указанных в таблице (10),
задается двумя точками, и справа от каждой пары точек находится цикл,
определяемый разностью двух механизмов, представленных этими точками.
478
П. Селлерс
Циклы, определяемые линиями на фигуре (6)
2 точки на линии Цикл
(О, 0, 0), (1, О, 0) S2 + Ss - s4
(О, 0, 0), (0, 1, 0) S, - s2 - s3 - s5
(О, 0, 0), (0, 0, 1) S, - s2 - s6
(О, 1, 0), (О, 0, 1) s3 + s5 - s6 (10)
(О, 0, -1), (1, О, 0) S, + s3 - S4 - S6
(1, 0, 0), (2, 1, 0) S, - S4 - S5
(1, 0, 1), (2, 1, 0) S2 - S4 - S5 + S6
Для иллюстрации механизма, содержащего циклы, рассмотрим среднюю точку
линии от (0, 0, - 1) к (0, 1, 0) на фигуре (6). Поскольку эта точка,
представляющая данный механизм, находится вне многогранника, этот
механизм содержит цикл. Действительно, так как точка лежит в двумерной
области между параллельными ^линиями, соответствующими циклу 53 + S5 -
S6, то нам известно, что это будет единственный содержащийся в данном
механизме цикл. Проверим это. Рассматриваемый механизм
si + S2 + \ S3 + 2 - \ S6 (и)
является механизмом, представленным указанной выше средней точкой. Ясно,
что S3 + S5 - S6 является единственным направленным циклом из набора
(10), содержащимся в (11), за исключением положительного кратного числа
таких циклов.
5. МНОЖЕСТВЕННЫЕ СУММАРНЫЕ РЕАКЦИИ
Если имеется более одной независимой суммарной реакции для химической
системы, то общая формула для любого механизма может включать
дополнительные параметры. Рассмотрим систему, соответствующую, как
описано в работе [4], образованию этиленок-сида. Основной суммарной
реакцией является реакция
02 + 2С2Н4 ** 2С2Н40, (12)
протекающая слева направо со скоростью 1, но имеется также и побочная
реакция
302 + С2Н4 2С02 + 2Н20, (13)
протекающая слева направо со скоростью а. Возможные элементарные стадии
перечислены ниже:
Классификация механизмов химических реакций
479
Стадия Элементарная реакция
С4 О Т1 4- С4 О
"2 20/ ** 0,1 + 1
021 4- С2Н4 ** 01 4- СН3СНО
"4 С2Н40 4- / С2Н40/ (14)
S5 02/ 4- С2Н4 г* С2Н40 + 01
"6 502/ + СН3СНО ** 50/ 4- 2С02 4- 2Н20
s7 С2Н40/ ** 01 + С2Н4
где символ / обозначает активный центр на серебряном катализаторе.
По методу, описанному в работе [2], мы для любого механизма получаем
формулу
(1 4- 3a)Sj 4- (1 4- За 4- /3)5 2 + 4- Sg) 4-
4- (2 4- 0)S5 4 0(S4 + S7), (15)
где /3 - любое действительное число. При фиксированном значении а
существуют, в общем, три простых механизма
/я, = (1 4- 3a)Sj + a(S3 4- S6) 4- (1 - 3a)S5 + (- 1 -
3a)(S4 4- S7),
m2 = (1 4- 3a)S, + (-1 + 3a)S2 4- a(S3 4- S6) - 2(S4 4- S7), (16)
m3 = (1 4- 3o;)S| + (1 4- 3a) S2 4- "(Sj 4- Sg) 4- 2S3,
соответствующие тем значениям /3, которые обращают коэффициенты в формуле
(15) в нуль.
Для определения того, какие комбинации этих простых механизмов описывают
механизм без циклов, рассмотрим точки в заштрихованной области диаграммы
(17). Вертикальные штриховые линии соответствуют 5 выбранным значениям а.
Плоскость (oi.fi)
480
П. Селлерс
В общем случае при фиксированном значении а существуют три простых
механизма, представленные вершинами на диаграмме (17), и два класса
эквивалентности механизмов без циклов (но не простых), представленных
сегментами вертикальных линий между вершинами. В двух отдельных случаях
(а = - 1/3 и а = 1/3) имеются два простых механизма и один класс
эквивалентности механизмов без циклов (но не простых). Эти результаты
суммированы в таблице (18), где фиф - любые положительные действительные
