Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 175

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 169 170 171 172 173 174 < 175 > 176 177 178 179 180 181 .. 216 >> Следующая

размерность динамических элементов равна единице (Дмакс = 1), такая
подрешетка может быть интерпретирована "механистически" в рамках
классической структурной теории. Ввиду циклической структуры D
соответствующие реакции называются "перицикличе-скими".
С другой стороны, выделение булевой динамической подрешет-ки невозможно
без нарушения целостного характера абстрактной небулевой, но
ортомодулярной реакционной решетки типа 22 + 22 + + 22 путем особого
выбора ортодополнения [6]. При использовании подобной аргументации для
реакционных решеток, изоморфных Р(4), и их соответствующих абстрактных
ортомодулярных решеток [7] такое выделение требует статистической
интерпретации описываемого явления. Иными словами, если представить
динами ческие подграфы DE и Dp как дополнительные (исключающие друг
друга, Dp = ?>/), то их ребра могут быть взвешены взаимопроти-воположным
образом соответственно как 1 - X и X (X е [0, 1]). Таким путем
нормализуется динамическая булева подрешетка (рис. 2), которая в свою
очередь допускает вероятностное описание [10] перехода между De и Dp и,
следовательно, динамического аспекта рассматриваемой реакции
(однопараметрическая Х-модель). При такой статистической интерпретации
любое значение "реакционного параметра" X соответствует смеси структур
?>(Х), состоящей из структур De и Dp, доли которых соответственно равны 1
- X и X. Используя более химический язык, можно сказать, что любое
значение X характеризует такую ситуацию в перициклической реакции,
460
Е. Хасс, П. Плят
В (Х,,Х2)
' \2=1
В IX,) Х, = 1-
"Д(Х2) Х2= х
Хь Х2 5 0
РИС 2 Нормализованная динамическая подрешетка реакционной решетки.
когда разрыв связей реагентов описывается множителем 1 - X и одновременно
образование новых связей продуктов - множителем X.
Следует отметить, что в Х-модели строится булева вероятностная система,
основанная на классической булевой логике. В соответствии с теоретико-
множественными обозначениями в теории вероятностей [11] существует
пространство вероятности Колмогорова или пространство с мерой (й, Е, ц),
где Й - множество всех графов ?>(Х), Й = (?>(Х)1Х е ГО, 1]) (пространство
выборок), Е - ст-алгебра Й, т. е. совокупность подмножеств й, замкнутая
относительно дополнения и образования счетных объединений, и ц -
вероятностная (строго положительная, ст-аддитивная) мера ц: Е - [0, 1],
которая определяется для каждого подмножества Е и нормализуется таким
образом, чтобы /t(fi) = 1. Очень простая вероятностная мера для
однопараметрической Х-модели может быть определена как
т. е. вероятность получения смеси структур в "реакционном интервале" [Х0,
\ь ] пропорциональна длине этого интервала.
Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии
сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля
(МОХ) [12-14] и на связи спектров графов с энергетическими
характеристиками молекулярных систем [15-17], приведем алгебрическую
формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может
быть выражено функцией от матрицы:
(1)
4[Я(Х)] - 4хф) = (1 - X)4(D?) + Х4(Г>Я), (2)
Многомерная Х-модель
461
где A(De) и A (Dp) - соответственно матрицы смежности графов De iTDp
[9]."Матрица которую мы также называем "X-
зависимой матрицей весов ребер D (X)", может быть интерпретирована как
единообразное описание непрерывности реакции. Для анализа устойчивости
химического перехода мы исследовали задачу определения собственных
значений, что можно представить в виде функции от матрицы:
4X(D)Q^(D) = Q^(D)1^(D), (3)
где^ф) = Diag (ек) - матрица собственных значений графа!) в диагональной
форме и Q^(D) '- матрица собственных векторов графа D(k). При решении
уравнения (3) получаем характеристические диаграммы собственных значений
?*(Х) (к = 1,2, , п; п -
номер атомного центра) как функцию реакционного параметра X в интервале
[0, 1] ("теоретико-графовые диаграммы корреляции собственных значений"
[8]).
В случае перициклических реакций, в которых участвует четное число п
атомных центров и которые рассматриваются как проходящие через
хюккелевское или мёбиусовское переходные состояния [18], представляемые
соответственно хюккелевскими или мёбиусов-скими графами [19], могут быть
получены в законченном виде аналитические формулы для таких
корреляционных диаграмм [8, 9]: хюккелевский переход:
atJl AX(HD)] = ам{ААнО)] =
" 1 - X, если / - нечетное и у = / + 1 ,
= J X, если / - четное (Ф п) и j = i + 1 (4)
или / = п и у = 1,
О в противном случае
sk± 14^(HD)] = ± j2X2 - 2Х + 1 - 2(Х2 - X) cos 12к ~Jj'? (5)
(к = 1, 2......п/2)
мёбиусовский переход:
ои[АЛ^)] = aJt[^(MD)] =
Г 1 - X, если / - нечетное и у = / + 1,
__ J X, если / - четное (^л)иу = /+1,
- X, если i = п и у = 1, ^
О в противном случае,
462
Е. Хасс, П. Плят
е*± [4x(^M = ± [2Х2 - 2Х + 1 - 2(X2 - X)cos [(2* - l)-^jj'/2. (7)
Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках
основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических
Предыдущая << 1 .. 169 170 171 172 173 174 < 175 > 176 177 178 179 180 181 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed