Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 176

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 170 171 172 173 174 175 < 176 > 177 178 179 180 181 182 .. 216 >> Следующая

реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара
- Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда - Хоффмана [22].
Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких
физических концепций; таких, как геометрическая структура молекулярной
системы или орбитальный анализ; они основываются только на логическом
анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме
(однопараметрической) Х-модели.
Сопоставление различных моделей (табл. 1) показывает, что
таблица 1. Основанные на теории графов правила отбора
для перициклических реакций, в которых участвуют п атомных центров
(п - четное, ^ 4)

п - Ат + 2
Модель, основанная на теории графов [8, 9]
4 Х(НД)
Пересечение
Пересечение отсутствует
Пересечение отсутствует Пересечение
Правила Дьюара - Циммермана [20, 21]
Хюккелевская топология
Мёбиусовская топология (антихюккелев-ская)
Антиароматическая система базисных орбиталей * Ароматическая система
базисных орбиталей
Ароматическая система базисных орбиталей
Антиароматическая система базисных орбиталей
Правила Вудворда - Хоффмана [22]
Супраповерхностное
взаимодействие
Антараповерхностное
взаимодействие
Реакция запрещена по симметрии (осуществляется фотохимически)
Реакция разрешена по симметрии (осуществляется термически)
Реакция разрешена по симметрии (осуществляется термически)
Реакция запрещена по симметрии (осуществляется фотохимически)
* То есть базисные орбитали соединяющего цикла перициклической реакции. -
Прим. перев.
Многомерная Х-модель
463
термически запрещенная перициклическая реакция с помощью теории графов
описывается как пересечение на соответствующей диаграмме корреляции
собственных значений или, точнее, как пересечение в центре спектра при X
= 1/2, обусловленное теми собственными значениями е,(Х) и е,(Х), которые
смежны относительно нулевой линии соответственно снизу и сверху *.
Вследствие этого абсолютное значение их разности Де(Х) = I еу (X) -
е,(Х)1 обращается в нуль при X = 1/2. С другой стороны, в случае
термически разрешенных перициклических реакций соответствующее абсолютное
значение разности Де(Х) является относительно большим во всем интервале 0
< X < 1, хотя имеет неглубокий минимум при X = = 1/2. Основываясь на
этом, мы предлагаем рассматривать Де(Х) в качестве меры разрешенности
перициклической реакции: чем больше значения Де(Х) во всем интервале, тем
легче реакция будет протекать термически, тогда как Де = О для некоторого
значения X свидетельствует о том, что термический путь перициклической
реакции строго запрещен.
3. МНОГОМЕРНАЯ Х-МОДЕЛЬ
В дальнейшем однопараметрическая Х-модель будет распространена на
параметрическое описание сложных реакций с более чем двумя участвующими в
реакции соединениями. Пусть г(> 3) - число реагентов, тогда реакционная
решетка изоморфна решетке Р(г + + 1) = 2Г+1 с диаграммой куба более
высокой размерности [6, 7]. Соответственно динамическая подрешетка
изоморфна Р(г) = 2Г и содержит, таким образом, по крайней мере один
элемент размерности Д2. Вследствие этого имеется бесконечное число
выборов путей реакции - в противоположность однопараметрической Х-модели
с четко определенным механизмом (перициклической) реакции.
Различение основных реакционных механизмов, которые рассматриваются как
играющие важную роль в реакциях валентной изомеризации и
циклоприсоединения, может быть осуществлено на основе анализа символов
связывания с помощью теории графов (табл. 2). Химические символы
ковалентного, ионного и радикального связывания могут быть представлены
графами, соответствующими линейным комбинациям спиновых матриц Паули,
которые интерпретируются как матрицы плотности с отличными от нуля
ожидае-
* По терминологии теории МОХ, сДХ) и е (X) соответствуют энергиям ВЗМО и
НСМО. Идея сосредоточить обсуждение на этих линиях корреляции собственных
значений напоминает метод граничных орбиталей [23, 24].
464 Е. Хабе, П. Плят
ТАБЛИЦА 2. Теоретико-графовое описание символов химического связывания
Тип связывания Химический символ , ТеЪретико- Матрица смеж-графовое
пред- и ости ставление
Ковалентная связь (положительное орбитальное перекрывание) Н -Н <
н<?32>н ) ^ CD
Антисвязывающий (мйбиусовское связывание, отрицательное орбитальное
перекрывание) ( н<ЗВ>н ) ("о)
Ионная пара Н+ |Н* . Ог (*' °) ^ \о-1/ ( +1" г1 f
"Спаренный" бирадикал н- *н (t 1) с: *;)
а См. [6].
мыми значениями для проекции соответствующего спинового состояния на оси
четырехмерного пространства Минковского [6]. Исходя из таких основных
типов связывания, можно ввести более сложные типы связывания, например
перекрестное взаимодействие через пространство или двойная ионная пара
(см. рис. 4).
Для получения параметрического описания сложных реакций, состоящих из
вышеупомянутых основных типов механизмов и включающих г(^ 3) реагентов
(многомерная Х-модель), рассмотрим нормализованные динамические
подрешетки размерности г (см., например, рис. 3). В данном случае
Предыдущая << 1 .. 170 171 172 173 174 175 < 176 > 177 178 179 180 181 182 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed