Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Запись кинетических уравнений может быть упрощена и дальше, если
определить сопротивления R, через /?7, как показано на рис. 5.
(25)
(р.. = N. (к ..к..к. ./к к к V
Точки ячеек определены в тексте.
Представление л-мерных химических многообразий
443
Токи петель полностью определяются линейной суперпозицией, силы в звеньях
и потоки и силы в ветвях дерева равны
Хг= (R3 + Rs + R6)Jr - R3JX + 0J2 ,
= R3Jr + (/?[ + /?з + R4)Jj - RXJ2 >
X2 = - ^1^1 1 ^2
Этот подход значительно экономичнее, чем обычный метод линейного графа
[11]. Результаты более полного обсуждения этого вопроса будут
опубликованы в ближайшее время [15].
7. ВАРИАЦИОННЫЕ СЕТИ
Вариационные свойства химических цепей также легко выводятся с помощью
теоремы Телегина. Например, единственность стационарного состояния может
быть доказана при применении теоремы Телегина как к инкрементам
напряжения, так и к инкрементам тока в сети, чтобы получить
- ? Ду0Д/0 = ? Д vRAiR. (27)
по по сопротив-
выходам леииям
Если мы введем ограничение, согласно которому силы на границах в обоих
наборах измерений одинаковы, то сумма в левой части уравнения обращается
в нуль. Вводя в явном виде основные законы
для сопротивлений в правой части уравнения, сведем это
уравне-
ние к
? Rr(AJr)2 = 0. (28)
Поскольку сопротивления положительны и квадраты вариаций либо
положительны, либо равны нулю, каждый член суммы (28) должен быть
тождественно равен нулю; таким образом, вариации AJr = 0. Из этого
следует, что установившееся состояние является стационарным.
Аналогичные вариационные расчеты (по Телегину) могут быть использованы
для того, чтобы показать, что уравнения, предсказываемые формализмом
сетей, эквивалентны уравнениям классической динамики (уравнения Лагранжа
и геодезические уравнения) в случае, когда допускается аккумулирование
энергии [12]. Такое аккумулирование энергии может моделироваться путем
введения положительных конденсаторов и индуктивностей [3, 5], которые
ведут к принципу устойчивости .аналогичному принципу Ле-Шателье [4, 12].
444
Л. Пьюзнер
ПРИЛОЖЕНИЕ: АНАЛИЗ СЕТЕЙ
Анализ сложных сетей основан на записи в матричной форме уравнений,
которые связывают токи и напряжения в узлах, ветвях или ячейках сети.
Матрица узлов N связывает вектор потенциалов узлов еп с вектором
напряжений ветвей Nen = vb. При использовании матрицы узлов мы можем
выразить потоки в ветвях как разности потенциалов узлов: Gnen = NTlb, где
Gn = (NTGbbN) и Ib - вектор источников тока в ветвях. Матрица ячеек М
связывает ветвь или токи ib с фиктивными потоками в ячейках (гранях) jm:
ib - Mjm. Эта матрица ведет к уравнениям сети Rmjm = -МТЕЬ, связывающим
потоки в ячейках с источниками напряжения в ветвях с помощью соотношения
Rm = (MTRbbM). Матрица множества связей устанавливает связь независимых
токов звеньев iL с токами ветвей: TiL = ib. Это ведет к уравнениям сети
RLiL = ТТЕЬ, связывающим токи звеньев с источниками напряжения с помощью
RL = = (TTRbbT). Матрица разделяющего множества определяет напряжения в
ветвях на основании напряжений дерева CvT = vb и дает уравнения сети GTvT
= СТ1Ь с GT = (CTGbbC). Разделяющее множество и множество связей
ортогональны, поэтому СтТ = 0. (В большинстве учебников матрицы N, М, Т и
С обычно определяются как NT, Мт, Тт и Сг.)
Литература
1. Mezey P.G., Int. J. Quant. Chem., Quant. Biol. Symp., 1981, v. 8,
p. 185.
2. Mezey P.G., Theor. Chim. Acta, 1982, v. 62, p. 133.
3. Peusner L., J. Chem. Phys., 1982, v. 77, p. 5500.
4. Oster G.E., Perelson A., Israel J. Chem., 1973, v. 11, p. 445.
5. PeusnerL., J. Chem. Phys., 1984, v. 80, p. 2727.
6. Peusner L., The Principles of Network Thermodynamics: Theory and
Biophysical
Applications (Ph. D. Thesis, Harvard, 1970).
7. Mikulecky D.C., Wiegand W.A., Shiner J.S., J. Theor. Biol., 1977,
v. 69,
p. 471.
8. Gould R., J. Math. Phys., 1958, v. 37, p. 193.
9. Tellegen B.D., Phillips Res. Reports, 1952, v. 7, p. 259.
10. Horary F., I.R.E. Trans. Circuit Theory, 1959, p. 95.
11. Peusner L., J. Theor. Biol., 1983, v. 102, p. 7.
12. Peusner L., Studies in Network Thermodynamics (монография
представлена
для публикации).
13. Hdl Т., Energy Transduction in Biology, Academic Press, N.Y., 1977.
14. Peusner L., Phys. Rev., (представлено для публикации).
15. Peusner L., Mikulecky D.C., Caplan S.R., Bunow B., in preparation.
16*. Рашевский /Т.К. Риманова геометрия и тензорный анализ. - М.:
Гостехиз-
дат, 1953.
17*. Ясуо Кагава. Биомембраны. - М.: Высшая школа, 1985, гл. 7.
ЛОГИКА ХИМИЧЕСКИХ ИДЕЙ
П. Плят (P.J. Plath) ', Е. Хасс (Е.С. Hass)2
1 Forschungsgruppe Angewandte Katalyse, Universitat Bremen,
Bibliothekstrafle NW 11, D-2800 Bremen 33, BRD 2 Institut fur
Physikalische Chemie, Freie Universitat Berlin,
TakustraBe 3, D-1000 Berlin 33
Проанализированы логически прикладные химические идеи, основанные на
формулировке некоторых механизмов реакций с помощью теории графов, что
возможно при использовании химической структурной теории. В качестве
