Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
этом исходят из состояний, возможные двунаправленные переходы между
которыми определены как константы скорости прямой и обратной реакций
[13]. Если числа заполнения состояний п и т заданы равными Nn и Nm и
скорости прямой и обратной реакций равны соответственно ктп и кпт, то
скорость увеличения Nn (или уменьшения Nm) определяется соотношением
В случае стационарного состояния сумма потоков, входящих в любое
состояние, равна нулю (согласно ППК). Кроме того, предполагается, что,
если принцип микроскопической обратимости справедлив для стационарного
состояния, соотношение между кинетическими константами для любых трех
состояний г, п, т является следующим:
Можно показать [14, 15], что это уравнение эквивалентно утверждению ВПК.
Для изображения подходящей сети необходимо разработать метод однозначного
определения разностей потенциалов между двумя состояниями (узлами) таким
образом, чтобы были получены соответствующие скорости. Это можно
осуществить, предполагая, что граф планарный, путем выбора произвольной
гамильтоновой цепи в сети. Определим п-ю проводимость Gn цепи как
проводимость между потенциалами <p"[N"] и ^и+1[А"+1]. В таком случае
проводимость G" задается как Gn = (кп п+1/п) и >pn+i - как <p"+l =
(k"+Un/G") при = 1. Вследствие микроскопической обратимости -, т. е.
справедливости ВПК для -, любая ветвь, не входящая в гамильтонову цепь,
имеет разность потенциалов, определяемую двумя узлами в цепи.
Альтернативно для определе-
dNm _
(23)
dt
к к к
rnnmmr
(24)
Представление л-мерных химических многообразий
441
ния потенциалов может быть также использовано соответствующим образом
выбранное множество непрерывных цепей в дереве сети. В сети, содержащей
только активные сопротивления, все равновесные потоки равны нулю, и ППК
определяет детальное равновесие для любого произвольного контура. Чтобы
предоставить более общую неравновесную ситуацию, мы присоединяем
источники потоков (токов) в различных ветвях в химической сети. Вид
уравнений, определяемых этими потоками в цепи с активным сопротивлением,
приводится в любом учебнике, посвященном изучению сетей (см. приложение).
Кроме того, при условии линейных проводимостей, согласно теореме
Телегина, эти уравнения будут возвратными и позволят построить выражение
для билинейной метрики.
Для того чтобы показать применение этих идей, мы сейчас используем
пример, заимствованный из монографии Хилла [13]. В этом примере
рассматривается транспорт двух веществ 1 и 2 (например, Na+ и К+) через
мембрану в сочетании с химической реакцией (например, АТФ "=* АДФ + Ф),
которая происходит внутри мембраны при постоянной температуре. Могут быть
определены следующие потоки [13]: суммарный поток 1 от бассейна А в
бассейн В (У,), аналогичный поток 2 (У2) и Jг - суммарный поток
химической реакции АТФ & АДФ.
В этой системе имеются восемь состояний, представляемые следующими
ситуациями: носитель на стороне мембраны, смежной бассейну А (состояние
1) или бассейну В (состояние 2); носитель и комплекс компонента 1 на
стороне А мембраны (состояние 5) или на стороне В мембраны (состояние 6);
комплекс носитель-1 в виде АДФ на стороне В мембраны (состояние 6') или в
виде АТФ на стороне А (состояние 5'); комплекс носитель-2 на стороне А
мембраны (состояние 7) или комплекс носитель-2 на стороне В мембраны
(состояние 8). Затем могут быть определены следующие потоки: поток
носителя от стороны А к стороне В мембраны (У12), скорость адсорбции
компонента 1 носителем на стороне В мембраны (Уэд) или на стороне А
мембраны (У15), скорость адсорбции компонента 2 носителем на стороне В
мембраны (У28) или десорбции на стороне А (У71); поток комплекса
носитель-2 от стороны В к стороне А (У87), поток комплекса носитель-1 от
стороны А к стороне В мембраны (Л*); скорость активации комплекса
носитель-1 на стороне А мембраны (У55.); скорость десорбции АДФ на
стороне В мембраны (У66.); поток комплекса носитель-1 от стороны А к
стороне В мембраны с одновременно протекающими химическими реакциями: АТФ
АДФ + Ф (У5 6.). Эти потоки проиллюстрированы на рис. 4.
442
Л. Пьюзнер
В
?
?#АД<Р
Ок
А ? 1
АТФ
4 5 6 7
8
РИС. 4. Процесс транспорта, в котором два компонента (обозначенные
кружком и треугольником) "пульсируют" с помощью носителя (обозначен
квадратом) при участии АТФ между двумя сторонами мембраны, может быть
представлен процессом перехода с 8 состояниями. Этот пример взят из
монографии Хилла [13].
Предположения о стационарном состоянии, примененные к не-аккумуляции в
мембране носителя компонента 1 или компонента 2, означают, что = ~
^\s ~~ ^ы ^ *^28 = ~ ^i\ ^
может быть получена сеть, содержащая только сопротивления, как показано
на рис. 5. Потенциалы были определены при использовании описанного выше
метода для,следующих коротких цепей: 2 8 7, 21,2655' и 6 6', а
независимыми токами (потоками) контуров являются У,, J2 и Jr. При данном
выборе потенциалов узлов соответствующие сопряженные силы таковы:
