Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Синтетическое жидкое топливо. Синтетическое горючее может быть получено как гидрированием угля, смолы и нефтяных остатков, так н восстановлением окиси углерода. Эти способы развивались главным образом в Германии, так как она бедна нефтью, но богата углем.
I. Деструктивная гидрогенизация1. На основании фундаментальных исследований Бергиуса в лабораториях химического концерна Фарбеннндустри (Оппау) были разработаны методы так называемой деструктивной гидрогенизации угля. Для этого оказалось необходимым не только изучить основные химические и каталитические реакции, но н создать совершенно новую технику высоких давлений. Однако эти работы были значительно облегчены благодаря большому опыту, приобретенному в результате развития промышленности синтеза аммиака и метанола. Уже в 1924 г. удалось получить с количественным выходом бензин из смолы полукоксования бурого угля путем ее гидрирования в присутствии молибденовых катализаторов при 450° и 200 ат. Этот способ в 1927 г. был осуществлен в крупном масштабе на заводах Лейна.
Процесс проводят в две стадии: сначала уголь или смолу растирают с тяжелыми маслами до образования пасты, а затем гидрируют под давлением 250—700 ат в присутствии железных катализаторов. Образовавшийся пефтеподобный продукт перегоняют, и фракции с т. кип. выше 325° вновь подвергают гидрогенизации. Более низкокипящне продукты гидрирования превращают в бензин, пропуская их над катализатором (Mo-Zn-Mg-Al203 или WS2-NiS-Al203) при температуре около 400° и давлении 200—300 ат.
Из 3,6 тонны угля получают 0,8 тонны (хорошего) бензина и (плохою) дизельного горючего, а также 0,2 тонны сжиженного газа.
II. Синтез Фишера—Тропша2. Еще в 1902 г. Сабатье и Сандеран обнаружили, что окись углерода путем каталитического гид-, рирования можно превратить в метан:
СО + ЗН2 -25f> СН4 + Н20 + 50,4 ккал
Фишеру и Тропшу в 1923 г. удалось пропусканием водяного газа над катализаторами группы железа получить смесь углеводородов, состоящую преимущественно из к-парафипов. Особенно пригодным катализатором оказался кобальт, осажденный на кизельгуре совместно
1 W. К г o n i g, К. W i п n а с k е г, Е. W е i п g а е г l n е г, Chem. Technologie. Bd. 3, S. 357—418, С. Hanser-Verlag, Munchen, 1952. W. К r o n i g. Katalytische Drnck-hvdrierung von Kohlen. Teeren und Mineralolen, Springer-Verlag, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1950.
2 Более подробное описание можно найти у F. Martin, Е. W е i n g а е г t n е г, in К. Winnacker, Е. W е i n g а е г t n е г, Chem. Technologie, Bd. 3, S. 776—890, С. Hanser-Verlag, Munchen, 1952.
96
Гл. 3. Одноатомные галоидные функции
с Тп02 и М^О. Процесс можно вести как при нормальном, так и среднем давлении (10—15 ат) при температуре около 200°. При нормальном давлении получаются смеси углеводородов, состоящие из ~80"/,( к-парафпнов, 15% н-олеф.инов (преимущественно с двойной связью на конце цепи) и около 5%, пзопарафииов. В этих смесях содержатся самые различные углеводороды, начиная от метана и кончая твердыми парафинами с молекулярным весом около 1300, но основное количество составляют С5—С6-угленодороды (когазин I) н С]3--С^-углеводороды (когазин 11). Если же процесс проводят под давлением 100 ат, то получаются преимущественно высшие парафины.
При восстановлении окиси углерода, протекающем в идеальном случае по уравнению
СО 4- 2Н, -> СН,,/ + Н,0
в качестве промежуточных продуктов, очевидно, получаются Соз(СО)8 или Н[Со(СО)4]. Полимеризация «метиленовых радикалов» также катализируется кобальтом. При применении активированных медью железо-кизельгуровых катализаторов под давлением 10 ат в качестве побочных продуктов получаются кислородсодержащие соединения (см. оксосинтез, стр. 219).
В 1944 г. в Германии по методу Фишера—Тропша было получено около 600 000 тонн углеводородов. Однако в нормальных экономических условиях этот способ не может конкурировать с процессами нефтепереработки, так как он дает бензины, менее пригодные в качестве моторного топлива, и, кроме того, обладает другими недостатками. Тем не менее, когазин II является одним из лучших дизельных топлив.
ГЛАВА 3
ОДНОАТОМНЫЕ ГАЛОИДНЫЕ ФУНКЦИИ. ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ И АЛКИЛЕНЫ
«Функциями углеводородов» называют соединения, которые могут быть получены из углеводородов в результате замены водорода другими атомами или группами атомов. Если у углеродного атома замещен лишь один атом водорода, то функция называется одио-ато.мной; если у одного и того же атома углерода имеются два заместителя, то мы имеем дело с двухатомной функцией; соответственно различают трех- и четырехатомпые функции.
Галоидные ал килы
Особое значение в химии алифатическлх соединении имеют одноатомные галоидные функции, так как галоидные алкилы легко доступны и благодаря своей высокой реакционной способности являются ценными исходными веществами для многих синтезов.
Способы получения. Получение галоидных алкилов прямым хлорированием и бромированием предельных углеводородов представляет лишь теоретический интерес (за исключением хлорирования метана и в последнее время пентана), так как реакции зачастую протекают не в одном направлении и приводят к образованию смеси продуктов, соог-
