Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Старые методы крекинга, по которым низкокипящие фракции получали из нефти пиролизом, нагреванием с хлористым алюминием или путем гидрогенолиза, теперь представляют лишь исторический интерес. В настоящее время существует большое число крупнопромышленных методов крекинга, не только различающихся в отношении исходных веществ и способов проведения процесса, но и приспособленных к местным условиям и требованиям рынка. Используя одни и те же исходные материалы, получают весьма различные продукты расщепления в зависимости от температуры, давления, длительности процесса и применяемого катализатора.
Как правило, в качестве сырья используют нефтяные фракции с т. кип. выше 200°. Чем богаче они водородом, тем выше выходы бензина и низших олефинов. Более бедные водородом кубовые остатки от перегонки нефти дают в качестве побочных продуктов много асфальта и кокса. Впрочем, нефтяной кокс получают даже специально, так как он является весьма ценным материалом для электродов.
Чисто термический крекинг проводится при температуре около 500°, иногда под давлением до 80 ат. Выход бензина колеблется от 25 до 60 вес. %, причем олефины практически не получаются, так как они полимеризуются в условиях реакции.
Каталитический крекинг протекает при температуре на 40_70° ниже,
при более низком давлении и только в паровой фазе. Этот способ приобретает все большее значение, так как он позволяет довести выход бензина до 80%. Кроме того, полученные этим способом бензины
Нефть и моторное топливо
91
имеют октановое число на 10 единиц выше, чем бензины, полученные путем термического крекинга.
Техника проведения каталитического крекинга заключается в том, что исходное сырье, предварительно нагретое под давлением до температуры крекинга, смешивают при 470° с катализатором в реакционных камерах типа генератора Вннклера. Продукты расщепления удаляют и затем разделяют путем перегонки. Катализатор, который через некоторое время покрывается слоем сажи, регенерируют нагреванием в токе воздуха.
В качестве катализаторов применяют главным образом дешевые кислые силикаты, такие как монтмориллонит (45Ю2 • А120з • Н26), силикат магния и другие. Часто крекинг-процесс комбинируют с «реформингом», для чего к кислым силикатам добавляют металлы, катализирующие циклизацию и дегидрирование, например Сг и Мо. Это выгодно еще и тем, что указанные металлы способствуют превращению вредных примесей серусодержащих соединений в сероводород.
Если желательно получать в основном низшие олефины, то температуру крекинга поднимают до 750°. Эти же вещества часто получают, расщепляя в присутствии водяного пара те легкие бензиновые фракции, которые не могут быть использованы в качестве моторного топлива. При этом образуются газовые смеси, содержащие около 22%-этилена, 10% пропилена, 12% ненасыщенных Оуглеводородов, 20% насыщенных низших углеводородов и около 30% бензина (при-применении сырой нефти образуется до 30% смолы и кокса). Разделение таких смесей осуществляют путем низкотемпературной перегонки.'
Алкилирование. Алифатические углеводороды с разветвленной цепью присоединяются к олефинам под действием изомеризующих агентов. Полученные таким способом бензины часто называют алкили-рованными (Ипатьев, 1934 г.).
В случае легко поляризующегося изобутана и изобутилена эта реакция протекает исключительно гладко в присутствии 98%) серной кислоты при 4° или под влиянием 90% плавикоиой кислоты при 30°;
сн3 сн3 сн3 сн3
I I II
СН3-С4гГ + СН.=-С-СН3 -> СН3—С—СН,—СН-СН3
I I
сн3 сн3
2, 2, 4-триметилпеитан (изооктан)
Помимо изооктана при этом образуется также ряд его изомеров. Получающаяся смесь (т. кип. 108—116°) имеет октановое число, близкое к 100, и поэтому во время второй мировой войны ее производили в большом количестве для авиационного бензина.
Более трудно протекающий процесс алкнлирования изобутана этиленом проводится чисто термически при температуре около 500° и давлении 400 ат; образующаяся так называемая неогексановая смесь (октановое число 92) состоит из 2, 2-ди.метилбутака, 2-метилпентана п 2, З-ди.метилбутаиа.
Практически для алкнлирования чаще всего используют смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов, содержащих от трех до пяти С-атомов.
Изомеризация. Поскольку углеводороды с разветвленной цепью обладают значительно большими октановыми числами, чем углеводороды с прямой цепью, последние подвергают изомеризации, например при помощи хлористого алюминия и присутствии хлористого водорода.
92
Гл. 2. Углеводороды
Реакции изомеризации начинаются уже при обычном крекинге (стр. 62 и сл.). В большом* масштабе изомеризации подвергают те углеводороды, которые не могут быть использованы в качестве моторного топлива, например к-бутан и к-пептан, частично получаемые из природного газа. Для этого их в течение 15 мин. нагревают с НА1СЦ при 120° н 20 ат, в результате чего 50 -60% вещества изомеризуется. После отделения не вошедшего в реакцию исходного материала и его повторной изомеризации получают с выходом более 90% разветвленные углеводороды. Последние подвергают затем алкилированию.
