Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СНСЛд + 2НТ —> СНОТо + 2НС1 2СНС1Ра --> СР3 = СР9 + 2НС1
При нагревании в индифферентном растворителе под давлением в отсутствие кислорода п в присутствии перекисного катализатора те-трафторэтнлен полнмернзуется в политетрафторэтилен (тефлон):
I —СР2 —СР2 —СР2-...Ь:
Этот полимер исключительно устойчив к действию кислот, щелочей и других химических реагентов, к нагреванию (до температур выше 300е) и находит применение в химическом машиностроении, а также в электротехнике.
Из трифтормонохлорэтилена СР2=СС1Р получают полимер, который обладает несколько иными свойствами, чем упомянутый выше (он термопластичен), и также находит практическое применение.
Моногалоидные соединения ненасыщенных углеводородов
105
Моногалоидные соединения ненасыщенных углеводородов
В галоидных производных ненасыщенных углеводородов галоид находится либо у углеродного атома при кратной связи, либо у углеродного атома с простой связью. Так, при замещении хлором водорода в пропилене получаются следующие соединения:
СНС1=СН—СН3 СН2=СС1— СН3 СН3-СН—СН2С1
с-хлорпропилен ?-хлорпропилен хлористыП аллил
Эти три изомера сильно различаются по своей реакционной способности. В хлористом аллиле хлор так же подвижен, как в галоидалкилах; он легко замещается другими атомными группами (OH,NH2, CN и др.). Поэтому хлористый аллил может применяться как исходное вещество для получения соединений общего типа:
СН2=СН—СН,Х
Их называют аллильпыми производными, так как сам радикал СН2 = СН—СН2— называется ал л илом.
Иначе ведет себя галоид, находящийся у углерода при двойной или ацетиленовой связи. Он менее реакционноспособен и в большинстве случаев не может быть замещен обычным способом. Если реакция все же происходит, то отщепляется галоидоводород и образуются углеводо: роды ряда ацетилена. Так, например, а-хлорпропилен и ?-хлорпропилен при действии щелочи или третичного амина превращаются в метил-ацетилен (аллилен):
СНС1=СН- СН3 -^-> СН^СН—СН3 + KCl f н3о
СН2=СС1—СН3 -^-> СН=С—СН3+ KCl -f н2о
Малая подвижность атомов галоида, находящихся рядом с ненасыщенными углеродными связями, является общим явлением в органической химии. Мы встретимся с этим позднее при рассмотрении производных бензола.
Получение моногалопдных производных олефипов может быть осуществлено путем отщепления одного моля галондоводорода от днга-лондопроизводных, в которых оба атома галоида находятся у одного и того же или у двух соседних атомов углерода:
СН3СН2СНС12 ~НС'-> СН:!СН=СНС1
СН3СС12СН3 -""^-> СН3СС1=СН2
-HCl
СН3СНС1СН2С! --> CH;iCCl = CH,
Отщепление хлористого водорода происходит здесь при умеренном действии спиртовым раствором едкого кали или третичным амином.
Галоидные алкилены, у которых атом галоида не находится при двойной связи, могут быть получены теми же способами, что и галоидные алкилы; например, хлористый аллил получается из аллнлового спирта с помощью хлористых соединений фосфора или путем этерифи-кации хлористым водородом:
2Сн2-^снсн2он + pci3 —> гсна-^снсн.а -|- НРО„ + HCl
аллиловш! спирт хлористый аллил
СН,-СНСНаОН -|- HCl --> СЦ.3-=СНСН3С1 + н3о
В некоторых случаях удастся бромировлгь мстнленовую группу олефй-нов, находящуюся рядом с двойной углеродной связью (и активированную последней), без одновременного присоединения брома по двойной
106
Гл. Я. Однотомные галоидные функции
связи. Этот метод, найденный [Волем и значительно усовершенствован-" пин] Цпглером, основан па применении N-бромсукцнпнмнда (N-бром-нмпда янтарной кислоты); реакция протекает следующим образом (ср. стр. (34):
у СО'—С На
(СН3)= С=СНСН2СНаСН34- Вг\ | —>
ХСО-СН,
^СО—сн5
—* (СН3)0 С=СНСНВгСН0СН3 + нм |
^СО—сн„
.. Освещение и прибавление перекисей ускоряет реакцию, откуда следует, что она протекает с промежуточным образованием свободных ра-' дикалов (стр. 498).
Моногалопдпые производные ацетилена типа На1С=СН неустойчивы, способны самовоспламеняться и взрывчаты. Бромацетилен образуется из дибромэтилена и разбавленного спиртового раствора едкого натра:
CHBr=CHBr -^!i-> CBr=CH + NaBr-j-H,0
Днхлорацетнлен CCI = CCI получается при пропускании паров трнхлорэтилена при 130° над сухим КОН. Он воспламеняется со взрывом при соприкосновении с воздухом; представляет собой бесцветную, легко подвижную жидкость, кипящую при 29*.
Подробно исследованы галоидпроизводные гомологов ацетилена:
СН=С-СН2Х СХ=С—СН3
Галоидные пропаргилы галоидаллилены
Галоидные пропаргилы легко могут быть получены из пропаргило-вого спирта при действии галоидных соединении фосфора:
2СН=ССН.ОН -!- РВг3 —> 2СН=ССН«Вг + НР02 -f НВг
В бромистом пропаргиле бром очень подвижен и способен к реакциям замещения.
Хлористый винил СН2 = СНС1 (радикал СН2 = СН— носит название винил) представляет собой бесцветный газ, бромистый винил — жидкость с эфирным запахом; оба полимеризуются на солнечном свету и в присутствии перекисей. Хлористый винил получают из ацетилена и соляной кислоты в присутствии солей ртути:
CHZECH -!- НС! —> СН2-СНС1
Этот процесс в настоящее время осуществляется в промышленности для получения вещества, представляющего большую ценность для производства пластических масс. Продуктами полимеризации хлористого винила, являются, в частности, игелит и винилит, применяемые для изоляции кабелей, изготовления рентгеновской пленки и т. д. '.
