Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Способы получения галоидных алкилое
97
ветствующих различным ступеням галоидировання. Иод же таким способом вообще нельзя ввести в углеводород.
Для препаративных целей более важным является получение галоидных алкилов путем присоединения галоидоводородов к олефинам. При этом согласно упомянутому выше правилу атом галоида присоединяется преимущественно к тому углероду, который связан с меньшим числом атомов водорода:
СН:!—СН=СН2 + НВг -> СН--СНВГ—СН3
Наиболее распространенным способом получения галоидных алкилов является обмен гндроксильной группы спиртов па галоид. Этот обмен может быть осуществлен при действии концентрированных галоидоводо-родных кислот на спирты:
сн3он 4- на -> снр.а 4- н2о
метиловый хлористый
спирт метил
Формально эта реакция аналогична образованию соли из основания и кислоты:
КаОН 4- НС1=ХаС1 4- Н20
Однако между этими реакциями имеется и различие.. Щелочь и кислота обычно сильно ионизированы; при их смешении водородные и гидроксильные ионы почти моментально соединяются с образованием весьма слабо диссоциированной воды, так что реакция мгновенно доходит до конца:
Кта+ 4- ОН" 4- ЬГ 4- а- = Ка + 4- сг 4- н;о Ионные реакции всегда протекают мгновенно.
Реакция между спиртом и галоидоводородными кислотами подчиняется другим законам. Спирт чрезвычайно слабо ионизирован; для отщепления его гндроксильной группы требуется известное время. Процесс, протекающий между спиртом и кислотой с выделением воды н носящий название э т е р и ф и к а ц и и, является поэтому реакцией, протекающей во времени. Этерификация никогда не бывает полной, так как с ней конкурирует другая реакция — разложение образовавшегося галоидного алкила водой; процесс образования сложных эфиров является обратимым:
сн3он 4- на сн3а 4- н2о
Между четырьмя веществами устанавливается состояние динамического равновесия, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций.
Состояние равновесия при обычной температуре достигается лишь через много суток; при нагревании же око устанавливается значительно быстрее, например через несколько часов. Равновесие очень мало зависит от характера спирта и кислоты, но на него оказывает большое влияние соотношение количеств веществ, взятых в реакцию.
Так, при применении эквивалентных весовых количеств, например 1 моля метанола и 1 моля уксусной кислоты или 1 моля сложного эфира н 1 моля воды, спустя достаточно долгое время между ними устанавливается состояние равновесия, характеризующееся всегда следующим составом гомогенной системы:
1/3 моля СН3ОН 4-1/з моля СНаСООН + 78 моля СН3СООСИ3 4- ?/3 моля Н,0
Однако равновесие становится иным, если изменяются количественные соотношения реагирующих веществ. Процесс подчиняется закону
7 Зак. 005. П. Каррер
98
Гл. 3. Одноатомные галоидные функции
действия масс, и поэтому при эторнфнкацни существует соотношение
*'ССН0ОН ' СС1КСООП = й"СС1ЬСООСП, ' СНаО
и соответственно:
*' [СНчСООСНа] [НаО] ^ ?' =" [СН,,ОН] [СН3СООН] Ч7'
Здесь к' — скорость реакции между спиртом и кислотой, а /г" —между эфиром и водой; Л'.г; называется константой равновесия.
При смешении I моля кислоты с т молями спирта и п молями воды (или эфира) состояние равновесия характеризуется следующим более общим уравнением, в котором х обозначает число превращенных молей спирта (и также уксусной кислоты):
к' (1 — х) (т — х) = к" (п + х) х
В приведенном выше примере (но 1 молю спирта п кислоты) т = 1, п — 0, х = -/3.
Из этих соображений следует, что выход эфира становится тем значительнее, чем выше концентрация спирта и кислоты и чем полнее удаляются из сферы реакции вода пли эфир. Любое состояние равновесия можно сместить, уменьшая концентрацию одного из участников реакции; тогда сохранится тенденция к образованию этого продукта, и реакция должна будет идти дальше в том направлении, в котором ее равновесие было нарушено.
Эти соображения показывают, каким образом следует практически осуществлять процесс этерификации, чтобы добиться удовлетворительных выходов галоидного алкила, а также максимально использовать спирт и галоидоводородную кислоту: для этой цели необходимо следить за тем, чтобы вода по возможности отсутствовала в реакционной массе. Этого достигают применением безводного спирта и безводного галоидо-водорода. Во многих случаях оказывается целесообразным связывать образующуюся при реакции воду с помощью водоотнимающих веществ, например серной кислоты или хлористого цинка. Проведенная таким образом этерификация спиртов галоидоводородными кислотами представляет собой хороший препаративный метод получения галоидных алкилов.
Галоидные соединения третичных алкилов (СпН2,1+1) зСХ значительно легче образуются из соответствующих третичных спиртов (СпН2„+1)зСОН; в этом случае для получения галопдпрованного соединения часто бывает достаточно кратковременного встряхивания или непродолжительного стояния соответствующего спирта с концентрированной галоидоводородноп кислотой.
Соединения, образующиеся из спиртов и кислот в результате выделения воды, называются сложными эф ирам и. Галоидные ал-килы являются сложными э ф и р а м и г а л о и д о в о д о р о д-н ы х кислот.
