Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Галоидалкплы называются первичными, вторичными или третичными в зависимости от того, замещает ли атом галоида водород у первичного, вторичного или третичного атома углерода.
Другой часто применяемый способ замены спиртовой гидроксильной группы галоидом состоит в действии на спирты галоидными соединениями фосфора. Трех- и пятихлористып фосфор применяются для введения хлора, а пятнбромистый и трехподистый фосфор — для получения бромистых и соответственно подпетых алкилов:
2С,н5он рс13 -> 2с2н-,с1 -;- нро2-ь нс1 с0н;он 4- РС15 -> с2н;С1 + рос13 4- нс1
2С2н5он 4- р'3 -> 2С,гу 4- нро» + Ш
Свойства галоидных алкилов
99
Эти реакции протекают быстро и гладко; иногда они сопровождаются побочными реакциями образования сложных эфиров фосфорной кислоты, что, однако, ие снижает ценности этого метода. Вместо готовых бромистых и йодистых соединении фосфора можно применять также смеси красного фосфора с бромом пли подом.
Новым методом получения галоидалкилов (Лапдауер и Райдон) является .взаимодействие спиртов с эфнрамн фосфористой кислоты в присутствии галоидных соединений типа XHal, где X — алкил, Н, NH«, Na, Li или галоид (в последнем случае галоидное соединение представляет собой просто галоид):
(С6Н50)лР + ROH + XHal -> RHal + ХР (О) (ОСвН5)2 + С„Н5ОН
В варианте этого метода непосредственно неходят из трнфеннлди-галондфосфита:
(С6Н50):!РНл1о+ ROH -> RHal + HalP (О) (ОС6Н:,)2 + CeH5OH
Реакции протекают в совершенно нейтральной среде, что иногда имеет очень большое значение.
Свойства галоидных алкилов. Низшие члены ряда, за исключением йодистых алкилов, представляют собой бесцветные газы; следующие за ними гомологи — жидкости; высшие галоидные алкнлы являются при комнатной температуре твердыми (табл. 8). В чистом состоянии все галоидные алкилы бесцветны. Йодистые соединения быстро приобретают красную или коричневую окраску благодаря незначительному разложению их под влиянием света. Низшие галоидные алкилы обладают сладковатым запахом и горят зеленым по краям пламенем. В воде галоидные алкилы почти нерастворимы, но со многими органическими растворителями, например с эфиром или спиртом, жидкие галоидные алкнлы смешиваются в любых соотношениях.
Атом галоида в галоидных алкила.х относительно легко может быть заменен другими остатками. Однако нитрат серебра взаимодействует с галоидными алкилами при комнатной температуре весьма медленно, из чего можно заключить, что галоидные алкилы в растворе совсем не ионизированы или по крайней мере ионизированы очень мало. Однако при нагревании быстро происходит выделение галоидного серебра. Обычно можно наблюдать, что в этих соединениях иод подвижнее брома, а последний подвижнее хлора. Йодистые алкилы благодаря их наибольшей реакционной способности особенно пригодны для синтезов. На подвижность галоида оказывает, кроме того, влияние и длина углеродной цепи; подвижность уменьшается с увеличением молекулярного веса галоидалкила.
Выше были упомянуты химические превращения галоидных алкилов, приводящие к образованию предельных углеводородов, или промежуточных веществ для их получения, например взаимодействие с натрием, серебром, цинком или магнием:
"/'!;Л C„H3n+iCH3J-r2Na + C„Hi„ + 1ClV -> C„H,„ + iCH, -ClI,C„Hsn+-i + 2\'aJ .
2CVV + 2Zn -> (CaH:,)3Zn-!-ZnJ, С3НЬС1 -J-Mg -> C3H5MgC!
Галоидные алкилы могут быть применены для синтеза различных сложных эфиров путем взаимодействия с солями соответствующих
7*
100
Гл. 3. Одноатомные галоидные функции
ТАБЛИЦА 8
Физические свойства галоидных алкилов
Хлористый
Алкил г. кип., °С т. пл., °С уд. все
к-Пропил............. «-Бутил (первичный)........ «-Гексил (первичный) ....... Цетил С.цН,!,........... — 23,7 + 12,2 46,5 78 107 134 < 28Э — 103,6 — 140,8 — 122,5 — 123,1 — 99,0 + 13 64,5 0,952 (0°) 0,918(8°) 0,912 (0°) 0,907 (0°) 0,901 (0°) 0,892 (16°) 0,841 (12°)
Алкил Бромистый
т. кип., "С т. пл., °С уд. вес
«-Бутил (первичный)........ и-Амил (первичный)........ «-Гексил (первичный)....... Цетил С]6Н;П........... 4,5 38,4 71 101 129 154 — 96,8 — 119,0 — 109,8 — 112,4 — 95,2 + 15 67 1,732(0°) 1,468(13°) 1,383(0°) ¦ 1,305 (0°) 1,246 (0°) -1,193(0°)
... . Алкил Йодистый
т. кип., °С т. пл., °С уд. вес
«-Бутил (первичный) ........ н-Гексил (первичный)....... Цетил СічНч,........... 42,5 72,8 102,5 130 157 180 211 (15 мм) — 66,1 — 110,9 — 101,4 — 103,5 — 85,6 + 23 70 2,293 (18°) 1,944(14°) 1,786 (0°) 1,643 (0°) 1,543(0°) 1,461 (0°) 1,135 (18°)
кислот. Так, из нитрата серебра и галоидного алкила образуются эфиры азотной кислоты
С„Н,» + 1.1 + Ад>Ю3 -> С„Ноп + !ОКОэ +
а при взаимодействии галоидных алкилов с цианидами калия — эфиры синильной кислоты, так называемые нитрилы (и изонптрилы, стр. 235 к 237):
С„Нм+1Вг+КС\ -* Спн.„+1С\7+КВг
Галоидные алкилы взаимодействуют с бисульфидом калия (гидросульфидом калия), образуя тиоспирты (меркаптаны), окисью серебра, и водой гидролизуются до спиртов, а с нитритом натрия превра-
Свойства галоидных алкилов
101
шаются в митр осоед и нения и сложные эфиры азотистой к нслоты.
