Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
С„Н2П+1С1-г КБН -» С1(Н,,,+15НП-КС1 ...... -
меркаптан (тиоспирг)
С„Н,„ + ^+ АгОН -> С„Н,я+1ОН + AgJ спирт
р> СН3СН3\Ю3
0)1^ -у- АйХО- —I нитроэтан
СН3СН3ОХО
эгнлнптрнт
Приведенные примеры показывают, какой ценный материал для органического синтеза представляют собой галоидные алкилы.
Поскольку подвижность иода, как правило, всегда больше подвижности хлора или брома, иногда приходится превращать хлористые и бромистые алкилы в соответствующие йодистые соединения. Этот метод получения нодистых алкилов порой оказывается более удобным, чем прямое иодирование соединений жирного ряда.
Обмен хлора и брома на иод-производится путем нагревания соединений е-нодидом калия, иодидом натрия пли иодндом кальция либо в отсутствие растворителя, либо в воде, ацетоне или спирте.
Обратную реакцию — обмен иода на хлор и бром — часто удается осуществить при нагревании йодистых алкилов с хлоридами или бромидами меди, серебра, ртути, олова, свинца, мышьяка и сурьмы. В некоторых случаях при этом образуются смеси различных галоидпроизводных.
С1 замещается Вг с помощью бромида алюминия или брома и железа . .
С1 » Л ^ > 1 иоднда натрия, иодида калия, иоднда
Вг » J » » / кальция
_Вг.._______ С1 ;> .... _.!>__.. . пятихлористой сурьмы .. , .- - ____
I г Вг » 5 бромида меди
3 » С1 » » хлорида ртути
' } » ? ъ ъ фторида серебра, фторида окисион ртути
Следует отметить, что первичные галоидные алкилы могут превращаться во вторичные и третичные. Такое превращение происходит, например, в случае йодистого пропила уже при нагревании.
Еще легче эта перегруппировка протекает в присутствии хлорида или бромида алюминия. Поэтому при реакциях с участием галоидного алкила в присутствии хлорида алюминия часто получаются продукты, являющиеся производными не исходного галоидного алкила, а изомерной ему формы (с вторичным или третичным алкильным остатком. Ср. ход реакции Фриделя-Крафтса, стр. 485—486).
Механизмы реакций замещения галоидов в галоид-ал килах. Среди первичных галоидалкилов наиболее реакционноспо-собными являются галоидметилы, у которых замещение атома галоида происходит значительно легче, чем у высших гомологов Сп.Но„+,СН2Х.
Вторичные галондалкнлы С„П2„+1СНХС,„Н2ш ¦ 1 обменивают атомы галоида на другие группы обычно труднее. В случае третичных галоидалкилов Р/Р/ьУ'СХ наблюдается обратная картина — замещение галоида протекает особенно легко, что находится в противоречии со сравнительно легким образованием третичных галоидалкилов из третичных спиртов (см. выше).
Подробное исследование этого различия в скоростях реакции привело к выводу, что замещение атомов галоида у первичных, вторичных и третичных галоидалкилов протекает по различным механизмам. Скорость гидролиза первичных и вторичных галоидалкилов зависит как от
102
Гл. 3. Одноатомные галоидные функции
концентрации галопдалкила, так и от концентрации ионов ОН ; следовательно, здесь гидролиз является реакцией второго порядка, и замещению предшествует соударение молекулы галоидалкила с ионом ОН'"# По Ингольду, это может быть представлено в виде промежуточной стадии, в которой гндроксил и галоид приблизительно одинаково удалены от атома углерода и приблизительно одинаково связаны с ним частично ионной связью. Затем происходит вытеснение галоида, который замещается гидрокенлом.
Процесс, при котором вступление ОН- и вытеснение галоида протекают одновременно, является пуклеофильным замещением типа 5.-2 (стр. 481): . . _ ......- '
н н
НО"" + г\СН2\
> НО—СН21\ + X"
НО ... С ... X
¦ I
Более слабую реакционную способность вторичных галоидалкилов можно объяснить тем, что электронодонорпое влияние алкильных групп, связанных с галоидзамещенным атомом углерода, затрудняет приближение ионов ОН" и тем самым замедляет замещение.
Скорость гидролиза третичного галопдалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов; в этом случае протекает мономолекулярная реакция (механизм БлЧ.стр. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониевого иона), который затем соединяется с ионом ОН-. Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя:
(С,1Н2И + 1):.сх -± (С„Ноп+1)32 + ХЭ
(СпНод+.ЬС + ОНЭ --> (С„Н2.1 + 1)3СОН
Хлористый метил СНзС1. Это соединение в промышленности получают путем этерификации метилового спирта соляной кислотой. Хлористый метил можно также получать из барды свекловичной патоки, содержащей значительные количества бетаина (стр. 160). Барду разлагают путем сухой перегонки при температуре около 300° и образующийся при этом триметиламин разлагают, нагревая его с соляной кислотой, на хлористый .метил и хлористый аммоний:
(СНв)вКСН3СОО<-> -* N (СН.,):, —ЗСН:,а 4 М14С1
бетаин триметиламин хлористый • ¦ .метил" .....
Хлористый метил применяется в ограниченных количествах в качестве метилирующего средства в промышленности красителей, он служит для получения низких температур, а в медицине иногда используется для местной анестезии, так как, будучи нанесен на кожу, испаряется, сильно охлаждая кожу и делая ее нечувствительной к боли.
