Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 56

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 561 >> Следующая

Термическая устойчивость углеводородов. Прежде чем перейти к описанию крекииг-процессов, следует вначале остановиться на термической устойчивости углеводородов и на механизме реакций их расщепления.
88
Гл. 2. Углеводороды
При температуре выше 500° практически все насыщенные углеводороды становятся неустойчивыми п распадаются на более простые вещества. Ввиду того, что энергия связи С—Н больше, чем энергия связи С—С, эндотермический процесс крекинга приводит, в первую очередь, к разрыву углеродной цепи и при этом тем легче, чем длиннее цепь.
Термоустойчивость углеводородов уменьшается в следующем порядке:
метан (1000°) > ароматические соединения (650°) и бутадиен > > алициклическне соединения > изопарафииы > к-парафины (450°)
Вследствие этого алкилциклопентаны и циклогексаны могут дезал-килироваться с сохранением гидроароматического кольца. Относительно алкилированных ароматических соединений (толуол, ксилолы и др.) также давно известно, что они при высокой температуре способны превращаться в бензол.
Крекинг углеводородов может быть проведен чисто термически или в присутствии кислых катализаторов. Термическое расщепление протекает, главным образом, с образованием свободных радикалов, а каталитическое — преимущественно через карбон иевые ионы. В любом случае скорость процесса увеличивается при повышении давления, так как это способствует протеканию цепных реакций.
Хорошим примером двух различных типов распада является расщепление изоиропнлбензола:
чисто
те руическнй распад
сн3 сн3
\{,
I
//\
.Л II
каталитически-термический распад
сн3
чсн + сн3
I
//\ І II _ ^/
СН3 СН,
сн=сн2
I
і II
хс/ I
+ н-
| 4- СН3-СН=СН2
При чисто термическом крекинге при 500° из «-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью; при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и на новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным пугем или присоединять И- или -СН3 с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет -СН3, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водород и сажу.
Изопарафииы сначала отщепляют свои боковые цепи, а затем распадаются так же, как и углеводороды с прямой цепью.
Нефть и моторное топливо
89
Процесс термического распада //-парафина может быть показан на примере «-бутана:
сн8-сн2— сн2-сн3
* сн.3=сн, + сн3-сн, -> сн3—сн=сн2 + сн3
сн3-сн,-сн,-?н., + сн4
I
----->• СН:)—СН,—СН=СН2 -(- н.
1 I -н„ i
* у ' у
2СН2=СН, СН.^СН—СН = СН, СН-,—СН^СН—СН,
Н2 4- СН3-СН2-СН-СНз -> СН3-СН=СН, 4- СН3
(сн2 -сн=сп,,) -> сннсн 4- си,
i
у
2С + н,
сн.;-с^сн, 4- н, сн,
сн3-с-сн3 —
сня | + гн,
сн,
i
сна-с-сн3 —> сн-.—с=--сн, 4- сн4
I I
снз сн3
сн34-сн3 —> сн3-сн;; -> сн2-=сн2 4- \и сн3 + и- -> си.,
К а т а л и т п ч с с к и и крекинг е упрощенном виде заключается в следующем. Сначала кислый катализатор выделяет протоны (Н+), которые отщепляют от молекул углеводорода гидрид-иоиы (Н-) с образованием Н2. Получающиеся при этом карбонневые ионы могут затем изомерп.зоваться как с изменением, так и без изменения углеродного скелета.
Чтобы пояснить механизм реакции, разберем в качестве наиболее простого примера распад к-гексаиа, при каталитическом крекинге которого решающее значение имеет относительно устойчивый изопропиль-
ный катион СН3—СН—СН3:
СН3—СН2—СН2—СН—СН_>—СН3
i
т
^СН,
СН3—СН-=СН,
Н2С—СН2—СН3
i
т
о. ,СН3 -|- +
СН3-СН,-СН,-С< _ -> СН3-СН = СН24-СН:!-СН-СН3 СНз—СН-СН,
сн2=сн24-сн4
90 Гл. 2. Углеводороды
менового
Изопропильный катион может реагировать также с молекулой i-ходного углеводорода, что приводит к образованию пропана и ново иона.
При каталитическом крек.....-с «-гексана кроме того протекают
следующие процессы:
С1Ц-СН.,-СН;--С!Ь-С11-С113 --> сн3-сна-сн,-сн, -!• сп,-сн,
V -Н+ -Н;
СН,-СНа-СН=СНа СНа-СНа-1-СНа=СНа СНа-С-СНа
| ; >- I
С.-ряд СН3-СН3
I II
(иэобутилен, н т. д. | +Н бутадиен) ^---
V У
сн,-сн-сн3 сн3-сн=сн, + сн,
I
СИ,
Из более сложных углеводородов наряду с этиленом и пропиленом в качестве конечных продуктов получаются углеводороды С4 и выше.
При крекинге, особенно в присутствии катализаторов, протекает также целый ряд вторичных реакций: дегидрирование до олефинов, полимеризация олефинов, алки-лирование изоуглеводородов олефннами, образование новых продуктов из парафинов и радикалов, дезалкмлированпе алицнклических соединений и дегидрирование их в ароматические вещества, коксование и другие.
Промышленный крекинг. Крекинг высококипяших фракций нефти проводится, в первую очередь, для того, чтобы покрыть все более возрастающую потребность в моторном топливе. Существенное значение имеет также применение низших олефинов в качестве исходных продуктов для производства пластмасс и синтетических волокон.
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed