Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Все соединения, содержащие штильную группу СН>=СН—, очень склонны к полимеризации. В технике наряду с хлористым винилом и качестве исходных веществ для получения искусственных смол применяются сложные виниловые эфиры CH^ = CHOCOR, простые виниловые эфнры CHi=CHOR, изобутилен СН-_>=С(СН3)2, стирол СНо=СНС6Нл и эфиры акриловой кислоты CHi=CHCOOR. Сложные и простые виниловые эфиры могут Сыть легко получены из ацетилена путем присоединения кислот
1 H. Mark-Proskauer, The Science of Plastics, a comprehensive source book based on the original literature 1924—1946, N. Y., 1948; Schaeier, Einiiihrung in das Kunststofigebiet, Leipzig, 1951.
Одноатомные спирты
107
и соответственно спиртов в присутствии КОН как катализатора при 150—200э (Рейне, стр. 81). Катализаторами полимеризации служат свет, перекиси (при полимеризации сложных виниловых эфпров и производных акриловой кислоты), пли серная кислота, фторид бора,'хлорид олова (в случае простых виниловых эфпров, изобугилена и т. д.).
Хлористы й, б р о м н с т ы й и и о д и с г ы ii а л л и л ы тоже приобрели большое значение. Благодаря легкости их получения и высокой реакционной способности эти вещества очень пригодны для введения аллнльной группы в другие соединения. Подпетый аллил, по Клаусу и др., получается в одну стадию из глицерина, фосфора и иода: С3Н5 (ОН)3 + Р + J —> C8H-J -f- HPOj ~f HaO
При этой реакции следует соблюдать определенные условия, так как иначе может образоваться йодистый изопропил. Последний получается в результате присоединения к подпетому аллил у одной молекулы HJ н последующего восстановления образовавшегося 1,2-дииодпропана:
CHa=CH—CHaJ -f- HJ —» СН3—CHJ-CHaJ
СНз—CHJ—CHaJ-;-HJ —> CH~—CHJ—CH34-Ja
Хлористый аллил кипит при 463, бромистый аллил — при 71°, йодистый аллил — при" 103\
Некоторые аллильные производные, получаемые с помощью галоидных аллилов (дпаллилбарбитуровая кислота, аллиловые э'фиры салициловой и коричной кислот) находят применение в медицине.
' ГЛАВА 4 '
ОДНОАТОМНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Одноатомные спирты являются производными углеводородов,-имеющими гидроксильную группу вместо одного атома водорода. Поэтому одноатомные спирты предельного ряда отвечают общей формуле:
С„Н.я+1ОН
Наличие в спиртах гидроксильной группы может быть доказано различными способами.
В молекуле спирта один водородный атом отличается от всех остальных тем, что он может быть замещен атомом металла, например атомом натрия. Как показывает опыт, свойство это обычно¦ присуще тем атомам водорода, которые непосредственно соединены с кислородом. В соответствии с этим установлено, что при всех реакциях, приводящих к удалению из молекулы спирта атома кислорода, исчезает также и этот активный атом водорода. Примерами таких реакций являются отнятие от спирта одной молекулы воды с образованием олефина, а также замещение гидроксильной группы галоидом при действии на спирт галоидных соединений фосфора:
C„H»„:tOH C„Ho„-f н,о
2С„Н,„ ;.,ОН + ?h ~* -'С„Н-.„ -г НР03 -|- HJ
Наконец, доказательством строения спиртов может служить также синтез их из галоидалкилов и гидрата окиси серебра (влажной окиси серебра), поскольку он заключается в замещении атома галоида в га-лондалкиле гидроксильной группой гидроокиси серебра: C„H„l + 1J-r-A&OH --> С„На„ + аОН-г AgJ
108
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
На основании этих соображении спирты следует рассматривай, как гидроксильные производные углеводородов, однако, с другой стороны, их можно считать также алкильнымп производными воды:
С„Нлп+1 СпН7п\-1—ОН Н—ОН
углеводород спирт вода
Действительно, спирты одновременно обладают и свойствами, напоминающими воду, и свойствами, обусловленными углеводородной частью молекулы. Реакции между спиртом и натрием или между спиртом и галоидными соединениями фосфора протекают совершенно так же, как реакции между водой и натрием или галогенидами фосфора:
2НОН + 2\а ~> 2КаОН + Н3 2С„Н,,1+1ОН + 2Ка —> 2С„Н-„+гО\а + Н, 2НОН + РС13 —> ЗНС1 + НР02 2С„Н2„ + 1ОН + РС!3 —> 2С„Н;„ Ь1С1 + ПРО, + НС1"'
Спирты обладают также, правда в несколько меньшей степени, и другими характерными для воды свойствами, например склонностью к ассоциации. Углеводородная часть молекулы спирта, как правило, понижает реакционную способность гидроксильной группы, и поэтому в спиртах последняя менее реакционноспособна, чем в воде. Влияние это сказывается тем сильнее, чем больше алкильный остаток: низшие спирты (метиловый, этиловый) реагируют с. натрием легко, хотя гораздо менее бурно, чем вода; высшие же члены ряда спиртов реагируют с натрием все более и более вяло.
Спирты по своим химическим и физическим свойствам все более приближаются к углеводородам по мере увеличения углеводородного остатка в молекуле, а следовательно и его влияния на общие свойства соединения. Низшие спирты, метиловый и этиловый, способны еще смешиваться с водой в любых соотношениях, следующие за ними гомологи характеризуются ограниченной растворимостью, а высшие Спирты, так же как и углеводороды, совсем нерастворимы в воде.
