Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Наряду с углеводородами почти во всех нефтях имеются небольшие количества серу-, кислород- и азотсодержащих соединений. Из серусодержащих веществ в нефти находятся меркаптаны и циклические сульфиды; из азотсодержащих — главным образом алкилироваи-ные хинолины и пиридины. Кислородсодержащими примесями являются высшие алкилфенолы, и в особенности нафтеновые кислоты. Последние представляют собой монокарбоиовые кислоты с 11—30 атомами углерода. Низшие нафтеновые кислоты имеют алкилированное цикло-пентановое кольцо с карбоксильной группой либо в цикле, либо в одной из алкильных групп. Высшие нафтеновые кислоты чаще всего содержат 2—3 гидроароматических кольца. Особенно большое количество нафтеновых кислот (до 3%) содержится в нафтеновых нефтях; их удаляют из сырой нефти путем щелочной экстракции. Соли нафтеновых кислот обладают тем замечательным свойством, что они растворимы в различных маслах. В связи с этим нафтенаты кобальта находят применение в качестве сиккативов, ускоряющих процесс «высыхания» льняного масла.
Моторное топливо. Для двигателей внутреннего сгорания, работающих при низком сжатии, используется бензин (пределы выкипания 60—150°), который в основном состоит из углеводородов с т. кип. от 90 до 125°. При зажигании сжатой бензин-воздушной смеси эти углеводороды ведут себя различно, в зависимости от их строения. Парафины с разветвленными цепями значительно менее склонны к детонации, чем соответствующие углеводороды с нормальной цепью. Олефпны и ароматические соединения также мало детонируют.
Явление детонации заключается в том, что при зажигании смеси бензин-воздух запальной свечей ударная волна распространяется быстрее, чем собственно взрывная волна. Вызванное этим самовоспламенение приводит к несинхронным взрывным процессам, вследствие чего в моторе возникают вибрации («стук»). Связанная с этим потеря кинетической энергии тем больше, чем сильнее сжатие, В то же время высокое сжатие необходимо для более полного использования энергии топлива.
Детонационные свойства бензинов характеризуют так называемым октановым числом. Для особенно устойчивого к детонации 2,2,4-три-метилпентаиа (изооктана) принято октановое число 100, а для малоустойчивого н-гептана—октановое число 0 (табл. 7). Хорошее автомобильное горючее должно иметь октановое число 85, а авиационный бензин — не ниже 100.
Совершенно иные требования предъявляются к дизельному топливу. В этом случае горючее впрыскивается в камеру с нагретым до нескольких сот градусов (за счет адиабатического сжатия) воздухом и должно сгореть со взрывом. Поэтому здесь «способность к воспла-
Нефть и моторное топливо
87
менению» играет большую роль. Идеальным топливом для дизелей является я-цетан С]бНз4 с цетановым числом 100; эталоном наиболее плохого дизельного топлива является 0-метилнафталин (цетановое число 0). В качестве дизельного горючего особенно пригодны средние фракции парафиновых нефтей, кипящие между 230 и 290°; фракции с цетановым числом ниже 45 для этих целей непригодны. Для повышения способности дизельных масел к воспламенению к ним добавляют органические нитросоедннення в качестве так называемых ускорителен зажигания.
ТАБЛИЦА 7
Углеводороды
Т. кип, °С при 760 мм
Октановое число
Смесеьое октановое число
«-Бутан...........
к-Пентан...........
я-Гексан ...........
я-Гептан...........
«-Октан...........
2,3-Диметилгексан.......
2, 2, 4-Трнметилпентан (пзооктап)
2, 2, З-Триметилбутан......
2, 2,3, З-Тетраметнлпенган . . . .
Гептен-1............
Гептен-2............
Гептеп-З............
Циклогексан..........
Бензол .............
п-Ксилол ............
1-Л1етил-4-изопропплбензол . . .
—0,5 92
+ 36,2 62
69 26
98,4 0
125,6 -17
113—114 79
99 100 100
80,9 112
140,3 125
93,1 54
97,6-98,5 70
93—95 84 95
80,8 78 109
80,1 102
138,4 100 145
177 100 136
Бензины прямой гонки особенно богаты н-парафпнами и поэтому их октановые числа не превышают 60. Для улучшения этих бензинов к ним добавляют так называемые антидетонационные средства. Наиболее пригодным антидетонатором оказался тетраэтнлсвинец, который применяют обычно в количестве 0,05%. Кроме того, к горючему прибавляют днбромэган для того, чтобы образующаяся при сгорании окись свинца превращалась в более летучий бромистый свинец. Антидетонаторами являются также пептакарбоппл железа п монометил-анилин; правда, последний в десять раз менее эффективен, чем тетраэтнлсвинец. Октановое число может быть значительно повышено при добавлении углеводородов с разветвленной цепью, а также ароматических соединений. Интересно, что при добавлении многих из этих веществ октановое число повышается значительно больше, чем можно было бы ожидать на основании состава смеси и октановых чисел ее компонентов. Например, п-кснлол имеет октановое число 100, но в смесях с бензинами ведет себя так, как будто имеет октановое число 145. Поэтому говорят, что /z-ксилол имеет «смесевое октановое число» 145.
Впрочем, в настоящее время существует также целый ряд химических (в частности, каталитических) способов превращения плохого горючего в высококачественное моторное топливо.
