Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СпН,-С
:N
+ 11'
С—C6Ha -> С6Н5-
n
-С
I
n
Уг
С-СйНг
N
С6Н5
кнафенин (2,4,6-трифснил-і,3,5-тріазнн)
Киафенин представляет собой кристаллическое нейтральное веше-ство, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах.
Аналогично протекает полимеризация эфира цианмуравьнной кислоты до трикарбоновой кислоты 1,3,5-триазина. Из последней Отт через триамид получил соответствующий тринитрил, представляющий интерес как тримср дицнана:
ROOC--C^
+
С—COOR НС1 НООС—С
С—СООН NC—С И —>• i
COOR
N N
I
СОЭН
1,3,5-триазин-2,4,ь-три карбоновая кислота
N
^с/
I
CN гексавиав
C-CN N
Тетразины
1053
Гексациан представляет собой твердое вещество с т. пл. 119°, уже при действии воды о.мыляется до циаиуровой кислоты.
Недавно было установлено, что 1,3,5-триазин является давно известным веществом, образующимся при взаимодействии HCN с HCl и последующем отщеплении HCl от образовавшегося соединения (Грунд-ман):
HCN + HCl -> HCIC = NH -->
NH
/ Ч
анс chci
I i
hn nh
Ч / СНС1
•3HCI -8"С'
n
// Ч HC CH
i I.
n n
ч / CH
г. пл 36
Тетразины
Гетероциклические шестичленные кольцевые системы с 4 атомами азота образуют хотя и небольшую, но благодаря своему высокому содержанию азота интересную группу соединений. Известны производные 1,2,3,4-тетразнна и 1,2,4,5-тетразина:
/Ч /кч /V
НС N НС N HC XI
II I II I I, i
НС N n CH n n
V чх/ \//
л л CH
1,2,3,1-тетразин 1,2,1,5-тетразин 1,2,3,5-тчразин
Д и г и д р о-1,2,3,4-т етразиновые соединения, так называемые о з о т е т р а з и н ы, получают окислением озазоиов, образующихся из дикарбонпльиых соединений (Пехман):
с6н5—со н.д1—nhc6h3 с8н5 -с—x—nhceh:,
I + ~> I
с0н3-со h3n—nhc6\6 с6н-—c=n'—nhceh5
ceh5-c=n—n-ceh5
I I
cehs-c-n—.n-c6h5
окисление
-->
Озотстразины можно вновь восстановить в озазоны. Они не обладают основным характером. При нагревании с кислотами претерпевают сужение кольца и превращаются в производные трназола (ср. стр. 1008).
В качестве исходных соединений для получения 1,2,4,5-тетразинов первоначально были использованы реакциоииоспособиые алифатические Диазосоедпнения (Курдиус, Ганч). Дназоуксусиып эфир под влиянием концентрированного раствора щелочи превращается в днмерный продукт К'^'-дигидротстразинднкарбоновую кислоту. Последняя окисляется
1054 Гл. 63. Шестичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов
до тетразиндикарбоновой кислоты, при нагревании которой происходит отщепление двуокиси углерода и образуется 1,2,4,5-тетразин:,
/М=М\
кООС-СгШ2+ МХН-СООк -> НООС--НС СН-СООН —>
-> НООС—с
с__соон окислеяие>
^н—ш/
N.К'-дигидротетразиндикарбоновая кислота
-> НООС—С
\
С—СООН
/
нагревание
> НС СН
1,2,4,5-тетразин
Этот тетразин кристаллизуется в виде темно-красных призм (т. пл. 99°). Он очень летуч и легко разлагается. В воде растворяется с нейтральной реакцией и интенсивно красным окрашиванием.
Заслуживает внимания очень легко протекающая изомеризация дигидро-1,2,4,5-тетразипов в 1,2,4-триазолы. Так, упоминавшаяся выше Ы,Ы'-дигидротетразиидикарбоновая кислота при нагревании со щелочью перегруппировывается в 1\4-амино-1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновую кислоту, из которой путем декарбоксилнрования получают Ы'-амино-1,2,4-триазол:
//
"НООС-С
.м-
С—СООН -> НООС-С
МН-ХН
/
//
-> НС
К—N
\\—С-СООН
х-сн
кн..
анинотриазол
Раздел второй
АЛКАЛОИДЫ1
ГЛАВА 64
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ.
ВЫДЕЛЕНИЕ
Алкалоидами в настоящее время обычно называют азотсодержащие основные соединения, встречающиеся в растениях. Основной характер этих соединений и обусловил их название (алкалоидный — подобный щелочи).
Впрочем, существует также ряд просто построенных азотсодержащих природных оснований, которые из дидактических или иных соображений обычно не причисляют к алкалоидам и рассматривают в других разделах химической систематики. Например, такие простые амины, как метиламин, триметиламин п т. д., хотя они и нередко встречаются в природе, целесообразно рассматривать в связи с другими алифатическими аминами; так поступили и мы в этой книге. Мы не относили к алкалоидам и алифатические аминокислоты, многие из которых имеют явно выраженный основной характер, и этим основным веществам белков отвели место в первой части книги, где описываются алифатические соединения. Наконец, раньше уже были частично описаны (стр. 377 и сл.) различные основные соединения, получающиеся в результате простых превращений аминокислот, а также протенногенные амины и бетаины. Эти последние группы являются переходными от простых азотсодержащих соединений к собственно алкалоидам; отдельные протенногенные амины, например тирамин, и многие бетаины (стахидрин, тригонеллнн и Др.) рассматриваются в разделе алкалоидов.
Вследствие исключения простейших оснований из группы алкалоидов, последняя охватывает гетероциклические азотсодержащие соединения более или менее сложного строения. Эти азотсодержащие гетеро-циклы и лежат в основе деления алкалоидов на подгруппы. Различают: соединения типа пиррола и пирролидина, пиридина и пиперидина, индола; хинолиновые, изохчшолиновые, имидазольиые и пиримиднновые алкалоиды; наконец, алкалоиды с конденсированными кольцевыми системами, например из одного пирролидинового и одного пиперидинового,
