Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
ОС2Н5 ОС2Н,
|/ОС2Н5 |/ОСзн5 /I /I /I
СН СН Н,С С—СНО НоС С—CN н,с с-соон
1+1 -> "I I -> I I -> I !
СН, СН, Н,С СН, 11,С СН, Н,С СН,
I ' I ~\N/ * W \к/
CHoCl СН,С1 | | |
NHjCHg СН., СНЙ СН8
N-метил-Д^-тетрагидро- арекаидин
^-пиридинальдегид
При этерифнкацпп арекаидина метиловым спиртом получается метиловый эфир арекаидина — ареколин.
Безводный арекаидин имеет т. пл. 232°. хорошо растворяется в воде, труднее в органических растворителях. Ареколин, представляющий собой спльноосношюе масло с т. кип. 209°, является главным алкалоидом плодов арековой пальмы и отличается от сопутствующих ему оснований большей ядовитостью (вызывает сужение зрачка и слюнотечение).
Гувацин CoHoNCb и гуваколин C7HnN2. Гувацнн отличается от аоекаидпна отсутствием метилыюй группы у азота; следовательно, ои является норарекапднпом. Так же относится и гуваколин к ареколину. Таким образом, гуваколин является метиловым эфиром гуващша.
О таком строении гуваципа свидетельствует тот факт, что при метилировании по азоту этот алкалоид превращается в арекаидин и, наконец, что он идентичен синтетической ДР-тетрагидроннкотиновой кислоте.
Гувацин имеет т. пл. 293°; гуваколин — т. пл. 27°.
1068
Гл. 67. Пиперидиновые а пиридиновые алкалоиды
Баикиаин. В древесине ВаИгигеа рЫгЦица была найдена Ы,2,3,6-тетрагидро-гшридин-2-карбоповня кислота (банкнаин). Из различных видов акации выделена 5-окснпнпеколиновая кислота, ангндропронзводпым которой является баикиаин
NH ^С00Н
Алкалоиды перца
Пиперин Ci7Hi9N03. Наряду со следами простейших оснований (метилпирролин) плоды различных видов перца (Piper nigrum, Piper longum и др.) содержат главным образом алкалоид пиперин.
Он представляет собой хорошо кристаллизующееся, трудно растворимое в воде нейтральное соединение с т. пл. 128—129°'и является главным носителем острого вкуса перца.
При кислотном гидролизе пиперин распадается на пиперидин и пипериновую кислоту. Таким образом, пиперин представляет собой пиперидид пипериновой кислоты: ......у"
,СН,—СИ, _
н,с<^ уп—со—сн=сн—сн=сн—<^ у~о -^-у
сн,—СН,
СН,—СН,
о—СН3
пиперин
—> UoC{ ЧХН + НООС—СН=СН—СН=СН—<f ^—о
\ / Х=Г 1
СН,—СН2 !
о—СН,
пиперидин . пипериновая кислота
Поскольку и пиперидин, и пипериновая кислота могут быть получены синтетически, а при конденсации они дают пиперин, то, следовательно, осуществлен и полный синтез алкалоида.
В смоле перца содержится второе горькое на вкус вещество — хавицин (Ott). Он также является пнперидидом ненасыщенной кислоты — хавициновой.
Хавициновая кислота является геометрическим изомером пипериновой кислоты. Две двойные связи, имеющиеся в этих кислотах, обусловливают существование четырех цис-транс-шъокероъ; все эти изомеры в данном случае известны и конфигурации их выяснены:
пипериновая кислота л-транс -;-транс изопипернновая 5 а-цис -(-транс
хавициновая » а-цис . ш(-цис
изохавицпповая э о.-транс -;-цис
Самым неустойчивым изомером является нзохавицнновая кислота (Лохаус).
Рицинин. Лобелии. Анабазин
В ядовитых семенах клещевины {Ricinus communis L.), наряду с высокомолекулярным токсином неизвестного строения (рицином), содержится алкалоид пиридинового ряда — рицинин CsHsNoO,, открытый в 1864 г. Тузоном. Строение его было полностью выяснено в результате работ Макэнна, а затем Шпета.
При расщеплении алкалоида серной кислотой наряду с аммиаком и двуокисью углерода образуется і\[-метил--г-метокси-а-шірпдон.
Рицинин. Лобелин. Анабазин
1069
Строение самого рицинина было доказано его синтезом из 4-хпоо-хинолиновои кислоты по следующей схеме (Шпет): Р
/\/соон А/соон А/соон
¦ч
сб nn^x:onh2 xn^\nh2
° CI ci
/ч/соон A/coci NHa Л/^* рос,
II I -> -з fulls
N^OH xn^\c1 \n^\n ш0°
CI
° och3 0CH3
^A, ^Ah3 ,2°*AAo
CH3
РИЦИНИН
Таким образом, рицинин является М-метил-3-циан-4-метоксипиридо-ном-2. Он оптически неактивен, имеет т. пл. 201°, возгоняется в вакууме и очень горек на вкус. Водные растворы имеют нейтральную реакцию.
Лобелин C22H27NO2. Строение этого основания из Lobelia inflata и других видов Lobelia было установлено Внландом.
При окислении лобелина КМп04 получаются 2 молекулы бензойной кислоты, при окислении хромовой кислотой — Ы-метилпиперпдпн-2,6-ди-карбоновая кислота. В молекуле лобелина имеются одна кетониая и одна вторичная спиртовая группы. Осторол<ное окисление алкалоида приводит к образованию дикетона лобеланина, а в результате восстановления получается двухатомный спирт л об ел а н ид и н; оба эти вещества также содержатся в Lobelia inflata. После двухкратного исчерпывающего метилирования лобеланина и последующего гидрирования получается 1,7-дибензоилгептан. На основании этих данных для лобелина и лобеланина можно считать доказанными следующие формулы:
CeH5CHOHCH2-l J—СН2СОС0Н5 C„H6COCH2^Ll-CH2COCeHB
н' n чн н/ 'J чн
СН3 СН3
лобелин лобеланин
Лобеланидин представляет собой соответствующий двухатомный спирт. Во всех трех алкалоидах боковые цепи находятся в ^мс-поло-жении друГ к другу. Поэтому лобеланин и лобеланидин оптически недеятельны (жезо-формы).
