Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 486

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 480 481 482 483 484 485 < 486 > 487 488 489 490 491 492 .. 561 >> Следующая

СН,0-^У-СНО + СН,\0, -+ СНвО-^^-СН-СН-ХО, -*
/ /~
ОСНз ОСНз
ОСН3
\_
сн3о-^__^-сн2-сн,-хнг
/~
осн.,
мецкалин
Мецкачин плавится при 35—36°; многие его соли (хлоргидрат, сульфат и др.) хорошо кристал.шзмотся. К-Диметпльным производным мецкалина является алкалоид т р и х о ц е р е и н 113 кактуса Тпскосегеия ЬсгвспесЫ.
ГЛАВА 66
ПИРРОЛИДИНОВЫЕ И ПИРРОЛИЗИДИНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ
Стахидрин, бетоницин и турицин. Простейшими пирролидиновыми
алкалоидами являются довольно широко распространенные в растительном мире бетаины: стахидрин (С7И^О, • Н20), бетоницин и турицин (оба С?Н1з№з).
н„с—сн2
I I
н,с СН-СОО
X
СН„ СН,
стахидрин
67*
1060
Гл. 66. Пирролидиновые и пирролизидиновые алкалоиды
Первый из них представляет собой полностью N-метилированную аминокислоту пролил; два других являются производными 4-оксипро-лина (бетоннцни — группы ОН и СОО находятся в ^-ране-положении) и алло-4-оксипролииа (турнцин — группы ОН и СОО находятся в цис-положении). Цис- и гранс-3-оксистахидрин найдены в плодах Courbonia vir gata.
Гигрин CsHiaON и куекгигрин C13H2,tON2. Оба основания находятся в смеси алкалоидов, которая содержится в листьях растения Erythroxylon coca, имеющего большое число культурных форм.
Гигрин был открыт еще в 1862 г. Велером и Лоссеном. Его строение установлено главным образом Либерманом. Гигрин представляет собой кетоп, поскольку он дает окснм, а при окислении хромовой кислотой образует с отщеплением двух атомов углерода гигриновую кислоту (N-метнлпролин).
Простой синтез рацемического гнгрина и куекгигрина протекает следующим путем:
I I 0,25 мол. I __>. [ НООССНзСОСНдСООН
I I LiAlH, I I <— I С НО (ацетондикарбоновая *
\\/Ч> \\/Чж \\н кислота) I I I
СНз СНз СНз
N-метилпирролидои
^n/^CHoCOCHg ^n/^CHoCOCH./^/
I I " " I
сн3 CH8 ch3
гигрин , куекгигрин
Ы-мегилпирролидон при помощи рассчитанного количества 1лАШ4 восстанавливают до альдегндаммиака, который затем конденсируют с ацетондикарбоновой кислотой в буферном растворе при рН 7; одновременно с конденсацией происходит н декарбоксплирование.
Гигрин представляет собой бесцветное, сильно основное масло с т. кип. 92—94°/20 мм. Куекгигрин имеет т. кип. 169—170723 мм.
Алкалоиды крестовника (Бепес'ю). Эти алкалоиды, представляющие собой сложные эфиры, чаще всего встречаются в растениях обширного рода Бепссю (сем. СотроБНае), но их содержат также различные виды Сго1а1аг1а (сем. РарШопасеае) н Не1Шгор'шт (сем. Boraginaceae). Гидролиз этих алкалоидов приводит к алифатическим моно- или дика рбоновым кислотам (так называемым неци новым кислотам) и аминоспиртам (так называемым неци нам). Известно около 10 разных нецинов, которые отличаются друг от друга структурно или стерео-химически, но имеют одинаковый основной скелет. Число нецпновых кислот значительно больше, а поскольку некоторые алкалоиды встречаются, кроме того, в виде 1\<-окисей, то вся группа алкалоидов крестовника весьма многочисленна.
Алкалоиды крестовника
1061
Наиболее часто встречающимся нецином является ретропецин; его строение вытекает из расщепления до З-метил-4-димстиламипогеп-тана:
но-
6
N J
ретропецин (I)
-СНоОН
и, Pf
но-
-сн3
-Н,0
-сн»
HJPt
N
ретронеканол
гофмановское расщепление восстановление :
-сн-
сн,
I
CH, N(CH3), CH,
V V " сн3 сн3
гелиотрилан
-CH—CH,
Насыщенная система, образованная двумя пятичленными кольцами с общим атомом азота, называется п и р р о л и з и д и н о м. Оба кольца по стерическим причинам могут быть связаны только в цыс-положении; так как они не лежат в одной плоскости, а образуют друг с другом угол, то в замещенном пирролизидине возникает молекулярная асимметрия, вследствие чего в случае гелиотридана существуют 2 рацемата:
сн.
гелиотрилан (экдо-положение CHj-группы)
псевдогелиотридаи (э/сзо-положение CHj-групиы)
Продукт окисления ретронеканола—ретронеканон (II) удалось синтезировать в оптически активной форме.
о=,—|—:-СН3
Строение многих алкалоидов крестовника было установлено Адам-сом и его школой. К ним относятся дик рот а л ни и монокрот а-л и н, являющиеся производными ретронецнна.
СН3 СН3 I I
сн, НООС—С—С—ОН
I II
НООС-СН2-С-СН2-СООН О СН-СН»
а
он со
б
Дикроталин (III) представляет собой эфир рстронецина и дикро-талиновой кислоты а.
Из моиокроталина при гидролизе образуется моиокроталино-вая кислота С8Н1205, для которой доказана формула б. Самому
1062
Г. і. 66. Пирро.шдиновые и пир.ролизидиноаые алкалоиды
монокротплнну приписывают формулу (IV):
С Н3 I
о=с—СН3—С—СН2—с=о
СП;1 С11;! сн3
о=с—сн—с-
-с=о
он
о-
-сн2—о
о-
он он
-гг-СНг—О
N II
\/\/
дикроталин (III)
N
моиокроталнн (IV)
Большинство алкалоидов крестовника очень токсично. Особенно характерны вызываемые ими тяжелые поражения печени. В Южной Африке п других местностях часто происходят массовые, отравления ими скота.
Никотин СюНм1Ч> Листья табака Nicotia.no. /аЬасит содержат ряд родственных оснований. Помимо главного алкалоида, никотина, выделенного в 1828 г. Поссельтом н Реймаиом, в них находятся пирроли-дин, Ы-метилппрролин, М-метилпирролидин, /-норникотин, й,/-норнико-тин, никотнрин, анабазин (стр. 1070), Ы-метиланабазин и некоторые другие алкалоиды.
Предыдущая << 1 .. 480 481 482 483 484 485 < 486 > 487 488 489 490 491 492 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed