Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
По-видимому, рибонуклеиновые кислоты также состоят из длинных винтообразных цепей полинуклеотндов. При помощи бактериальных энзимов удалось синтезировать из нуклеотндов высокомолекулярные нуклеиновые кислоты, аналогичные рибонуклеиновой кислоте; однако они оказались физиологически недеятельными (Охоа).
1050 Гл. 63. Шестичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетвроатомов
Птерины
Птеринами называют группу соединений, выделенных из крыльев бабочек и из других насекомых, и по своему строению близких к пуринам. Они исследованы благодаря работам Виланда, Шепфа и Пуррмана.
В последнее время птерины привлекли к себе особое внимание в связи с изучением механизма наследственности, так как их образование у некоторых насекомых (например, ОгозоркИа те1апо§аз1ег) специфически стимулируется или подавляется различными мутациями генов. Для птеринов характерна сильная флуоресценция в ультрафиолетовом свете, и это свойство часто используется для их обнаружения.
Лейкоптерин СбН50зЫ5, представляющий собой бесцветное вещество, отвечает формуле (I). Для незамещенного основного вещества птеринов Виланд предложил название птеридина. Строение лейко-птерина вытекает из его синтеза путем сплавления 2,4,5-триамино-6-окси-пиримидипа со щавелевой кислотой:
ОН
NH,
ноос
I || + I
HaN/^N/\NHa НООС
ОН
А/^/он
n3 i 61
|з II 71
H2N N / \ N^O Н I
лейкоптерин *
+ 2Н20
Если на лейкоптерингликоль C6H705N5 подействовать щелочью, то получается 2-иминогидантоиноксамид (II) и оксаминовая кислота (III). Последняя при действии крепкой соляной кислоты превращается в 2-имино-5-аминогидантоин (IV):
HN—СО
HN-CO
HN=C
НХ=С
НХ—СНХНСОСОХНа II
НХ—енхнеосоон III
нх-со
нх=с
HX-CHNHa IV
Желтый ксантоптерин СбН502Н,-, близок к лейкоптерину и является 7-дезоксилейкоптернном. Для его получения 2,4,5-триамино-6-оксипиримидин конденсируют с дихлоруксусной кислотой и образующийся 2,4-диа.мино-5-дихлорацетиламино-6-оксипиримидин обрабатывают карбонатом или ацетатом серебра:
он он
J\/xh2 ^\^ХНСОСНС12
N II X i| _>
| I + НООС—CHC!2 -> | |!
н2х/ччх/ххн2 Н2Х/ЧЧХ/ЧХН3
* Первоначально Виланд предложил нумеровать атомы в кольцах птеринов аналогично тому, как они нумеруются в пуринах (формул слева). Впоследствии эта нумерация была без достаточных основанн изменена, так что теперь в литературе применяются две различны системы обозначения.
Триазины
1051
ОН
/'\/куон
н^/^/Ч^
ксантоптернн
Ксантоптерину изомерен 6-дезоксилейкоптерин, или изо-ксантоптернн, находящийся наряду с ленкоптерином в крыльях белой капустницы. Его можно синтезировать из 2,4,5-триамино-б-окси-пиримидина и эфира диоксималоновой кислоты:
ОН
1 кн СООк
С (ОН),
N I
НзЫ/^^^ЫН, СООк
он он
Л/\ч/соон А/ч
нд/^'^Чон н^А:/х^\0н
нзоксантоптерин
Ксантоптернн может быть дегидрирован перекисью водорода или кислородом и платиной в лейкоптерин:
ч Л\ .011 ч Л\ ,ОН . .Мч .ОН
\/ Чч/ НП \/ ^ч/ Н Х/ ^ч/
/\к^ /\н'чон /чх^чон
Нзоксантоптерин, а еще легче ксантоптернн способны восстанавливаться до бесцветных дигидросоединений, которые в щелочном растворе легко дегидрируются кислородом воздуха в исходные вещества.
Триазины
Для расположения трех атомов азота в гетероциклическом шести-членном кольце имеются три возможности; они осуществлены в внци-нальном, асимметричном и симметричном триазинах:
/V /V
НС N НС N НС СН
II I I II II I
НС N НС СН NN
СН * СН
1,2,3-триазин 1,2,4-триазин 1,3,3-трназин
(вицииальпый) (асимметричный) (симметричный)
Тип 1,2,3-т р и а з и н а известен лишь в виде конденсированных кольцевых систем, например в виде бензотриазипа- особых оснований рассматривать эти соединения нет.
~\
N
¦1052 Гл. 63. Шестичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов
Из производных 1,2,4-т р и а з и и а наиболее доступны соединения, содержащие один или два атома кислорода. Они образуются из ароматических дикетонов или а-кетокнслот при реакции с семнкарбазидом:
СвН,-
QH5-
I ¦ -со
-CO НоК—NH
H2N
У со
СвН,
-С NH
І І
свн5-с со
СяНг,
N
-с
І II
С6Н;-С с—он
R-CO
соон
H,N-NH
H,N
^>СО
R-C
ОС
NH
І
CO
r—с n
І !! но—С С—он
Эти окснтриазины дают соли как с основаниями, так и с кислотами; последние, однако, гидролизуются водой.
Обширный класс соединений образуют производные симметричного, ...или. -1,3,5-т р и а аи н а., С некоторыми из них мы уже познакомились "в "других главах" книги;""так, ' производными 1,3,5-триазина являются циануровая и изоциануровая кислоты, хлорангидрид и эфир циануро-вой кислоты, меламин и др. (стр. 293—294), а также гексаметилентетр-амин (стр. 212).
Многочисленные ароматические производные 1,3,5-триазина могут быть получены путем полимеризации ароматических нитрилов. В то время как алифатические нитрилы иногда полимеризуются до пирими-диновых соединений (кианметин и др., стр. 1034), три молекулы ароматического нитрила под влиянием, например, концентрированной серной кислоты, хлористого водорода или натрия образуют триазиновое кольцо:
