Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
к И |ОГ
I _ I _ I _
К_Я + _ОГ + —ог гг-52 + -о—н
I - I - I -
Во всех этих формулах, как и в рассмотренном выше случае с ни-трогруппой, имеются формальные заряды. Такие связи принято называть семиполярными. Возникновение положительного заряда на атоме азота в окисях аминов является неизбежным, так как азот не может образовать более четырех связей; по своему электронному строению он
58
Гл. 2: Углеводороды
здесь является 5р3-гибридом. Для сульфоксидов можно написать две предельные структуры:
I I
|8+—ОГ и ]8=0| I _ I
и к
i и
Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение Зй-со-стояний (ср., например, БРб, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оптическая активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть ковалентных связей, так как иначе неизбежно накопление формальных зарядов;
(ОН I
I
ЮГ
или
|ОН I
К—8=0|
Ю
Электронные состояния бутадиена. В бутадиене с-связи расположены в одной плоскости. Они образованы четырьмя тригональ-ными гибридными 5р2-функциями и шестью 5-функциями водорода. Перпендикулярно к этой плоскости по обе ее стороны лежат облака тс-связей. На рис. 11 показано расположение четырех рг-состояний (без учета зигзагообразного характера углеродной цепи).
I
Рис. П.
Из указанных атомных состояний образуются разные молекулярные состояния. Энергетически наиболее выгодным является состояние, характеризующееся электронным облаком (б), в котором два электрона с аптнпараллсльными спинами распределены вдоль всей углеродной цепи, и связь полностью делокализована. Два оставшихся электрона располагаются на следующем, более высоком энергетическом уровне, которому соответствует электронное облако (в). В этом состоянии четыре атома углерода связаны попарно, причем связь между средними атомами ослаблена. Структура СНг=СН—СН=СНг неудовлетворительно передает это распределение электронов. Состояние (б) по-
Нахождение олефинов в природе и их получение
зволяет понять пониженную, по сравнению с этиленом, реакционную способность бутадиена, а первое возбужденное состояние (г) может объяснять реакции 1,4-присоединения (ср. стр. 72).
\j Номенклатура,, получение и свойства олефинов
Номенклатура олефинов. Для обозначения углеводородов ряда этилена первоначально употребляли окончание «илеп», которое присоединяли к названию соответствующего алкпльного радикала; такое обозначение, в особенности для низших олефинов, очень часто применяется и в настоящее время. Поэтому первые члены ряда носят следующие названия: этилен С2И4, пропилен СзН6, бутилен С4Н8, амилен СзНю, ге к силен СбН!2 и вообще а л к и л е н ы. Радикал
СНг^—свободный метилен — крайне неустойчив; продолжительность
его существования измеряется тысячными долями секунды.
Согласно Женевской номенклатуре этиленовые углеводороды характеризуются окончанием «ен»: этен, п е н т е н, октен и вообще а л к е н ы. Положение двойной связи обозначают числом после названия углеводорода; это число соответствует номеру углеродного атома, от которого начинается двойная связь. В остальном придерживаются тех же принципов, что и при обозначении парафинов. Если возможно, то название выбирают таким образом, чтобы двойная связь находилась в наиболее длинной углеродной цепи, и нумерацию начинают с того конца цепи, к которому двойная связь ближе; в других случаях боковую цепь, присоединенную к главной цепи посредством двойной связи, обозначают окончанием «ен», а боковую цепь, в которой двойная связь находится в другом положении, — окончанием «енил»:
СНз=СН—СИ,—СН3 бутен-1
СН3—СН=СН-СН3 бутен-2
СН3—СН=СН—СН—СН3—СН3 4-этилгексен-2
С5Н5
СН3—С—СН2—СН5—СН3 2-метилпентен-1
II • ¦
сн3
СН3—СН2—СН—СН—СНа—СН2—СН3 4-этен-4'-илгептан
.....лн~л*' сн . • - • -vc,
.... ¦ н ----- ..
СН2 --
Название о л е ф и н ы (или маслообразователи) алкилены получили вследствие того, что они легко соединяются с хлором или бромом, образуя маслянистые, не смешивающиеся с водой жидкости; благодаря этому давно замеченному свойству этилен был назван gaz olefiant (м а с л о р о д н ы m г а з о m) .
Нахождение олефинов в природе и их получение. Олефины встречаются во многих нефтях, но обычно лишь в небольшом количестве, 71 только некоторые сорта канадской нефти несколько богаче ими. В частности, в чистом виде были выделены члены ряда от С6Н!2 до С^Нгв: В" значительных количествах олефпиы содержатся в бензиновых и легких керосиновых фракциях, получаемых путем крекинга смазочных масел. Образование олефинов наблюдается и при пирогенном разложении других органических веществ, такими процессами распада обусловлено
60
Гл. 2. Углеводороды
присутствие алкиленов в светильном газе и смоле. Наконец, к образованию небольших количеств олефипов может приводить разложение карбидов металлов кислотой или водой.
