Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 40

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 561 >> Следующая

Эти правила можно проследить на примере нитрометана. Для него помимо предельных структур (I) и (II) возможны еще и следующие:
сн3-м^_ сн3-г<- сн8-к<;:1 хо_г хо_| хог
I .11 III
н+ - н _ н _
' + ,ог I + /ОГ . 1 +/ОГ - .
I чог 1 о г 0|~
н - - н - н+ -
... IV V VI
н+
хог " хо
--+/ог +/0|
С=М<~ и т. д. СН3—и т. д.
Н — VII ' ' ' VIII
Устойчивость таких структур можно оценить, пользуясь следующими двумя правилами: состояние наиболее стабильно, если 1) каждый атом образует максимально возможное число связей (это число для первого малого периода равно четырем) и 2 ). число формальных зарядов минимально. В структурах (I) и (II) атомы водорода, углерода и азота, а также один из атомов кислорода образуют максимальное число связей. Формальный положительный заряд имеется на атоме азота, отрицательный — на втором атоме кислорода. Это связано стем,
* [Это высказывание очень характерно для теории резонанса и в то же время. особенно наглядно показывает ее непоследовательность и методологическую порочность. Специально отметив, что «предельные структуры» объективно не существуют, что представление о них ие имеет физического смысла и введено лишь для удобства одного из методов квантово-механического расчета, автор затем начинает обсуждать значение этих структур, их энергетическую устойчивость и влияние иа реакционную способность «мезомерной» (т. е. реально существующей) молекулы. Несостоятельность подобных рассуждений совершенно очевидна и ие требует каких-либо пояснений. Теория резонанса была подвергнута развернутой критике в работах многих советских и зарубежных исследователей и в настоящее время полностью оставлена советскими химикчми (о критике теории резонанса см., например, доклад комиссии ОХН АН СССР «Состояние теории химического строения в органической химии», Изд. АН СССР, М., 1954). В да льнейшем Каррер часто рассматривает также мезо-мерно-резоиаисные понятия «крайние состояния» или «предельные структуры» как реально существующие электронные таутомеры одной и той же молекулы* В связи с этим необходимо постоянно иметь в виду, что в действительности молекула имеет . одно, совершенно определенное электронное строение (являющееся в известном смысле промежуточным между «крайними состояниями»), а перераспределения в ней электронной плотности происходят лишь при действии конкретных внешних сил, например под влиянием электромагнитных полей другой молекулы в момент химической реакции. — Прим. редактора.}
Описание химической связи с помощью атомной модели
57
что атом азота может образовать лишь четыре связи, а в электронейтральном состоянии должен иметь пять электронов в /.-оболочке. Соответственно, один из атомов кислорода может образовать только одну связь. Формальный заряд определяется следующим образом:
Р = п — Ь — к
где п — число электронов в незаполненной наружной оболочке; Ъ — число образованных связей, к — число несвязывающих (одиночных) электронов. Так, в структурах (I) и (II)
для атома азота: Р = 5—4—0 = +1
для атомов кислорода: Рх = 6— 1 — 6 = —1
Р2 = 6—2-4= О
Структуры (I) и (II) являются наиболее устойчивыми, лучше других описывают реальное состояние молекулы и поэтому играют важную роль в резонансе. В структуре (III) содержится трехсвязанный азот и имеется вдвое большее число формальных зарядов, чем в (I) или (II), вследствие чего энергия этой структуры выше. То же самое относится к частично ионным структурам (IV) — (VI) и (VII), которые еще менее устойчивы, чем (III). Наконец, (VIII) представляет собой бира-дикал, имеющий два неспаренных электрона с параллельными спинами (триплетное состояние). Такие структуры противоречат правилу б) и не могут учитываться, поскольку их ф-функшш имеют другие свойства симметрии, чем ф-функции остальных предельных структур.
Таким образом, нитрометан является резонансной формой, в которой структуры (I) и (II) представлены преимущественно и с одинаковым весом. Структуры (III), и в особенности (IV) и (VI), мало существенны для описания строения молекулы. Ацинитросоединение является таутомерноп формой. В ней отсутствует резонанс (1)<-->(П), вследствие чего она менее устойчива.
Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована" лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему это состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании клас; сической структурной формулы. Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбокенлат-пон имеют полностью дслокалнзо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О.
Семиполярная связь. Для окисей аминов, сульфоксидов, сульфокислот и многих других молекул можно написать предельные структуры следующего типа:
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed