Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Возрастание сродства к электрону н 2,1
С 2,5 N 3,0 О 3,5 И 4,0 Уменьшение в! 1,8 р 2,1 8 2,5 С1 3,0 сродства
Вг 2,8 к электрону
-i 2,4 +
Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации
(+) (-)
монохлормасляных кислот зависят от расположения диполя С — С1 по отношению к карбоксильной группе следующим образом:
Н **
і СН3СН,СНоСООН 4,82
Шг_г^ 1 СН,С1СНоСН,СООН 4,5^ оК= — 1в/С
7 \-„ СНяСНС1СН,СООН 4,0(5 *
(-)^, 9_Н СН8СН2СНСЇСООН 2,84
Снльныи диполь связи С—С1 вызывает поляризацию связи О—Н, что облегчает отщепление протона: Влияние этого /-эффекта очень заметно даже тогда, когда группа С-С1 находится не в а- а в В- или ^-положении. ' к
Углеродные двойные связи. Электронно-теоретическое описание углерод-углеродной и других двойных связей с помощью метода молекулярных состоянии дает качественно удовлетворительные результаты. Наряду с ^-гибридизацией, которая имеет место у метана, возможны
Описание химической связи с помощью атомной модели
53
случаи, когда не все р-электроны принимают участие в образовании гибридного облака (рис. 9).
$ + р *р
Нопрабтиесбяхк у + р —¦ да *»* дигоналыюе 5 + 2р — $ог А тригональное 5 + 3# — 5/?* 4» тетроэдричеаюе
Рис. 9.
Не участвующие р-электронные состояния остаются почти неизмененными. Поэтому для атома углерода возможны три типа гибридизации:
5/7-гибрид рг, ру (направление связи: х) 5р"-гибрид рг ~ (плоскость связи: х, у) я^3-гибрид
В этилене атомы углерода находятся в $р2-гибридных состояниях. Молекула имеет плоский скелет из шести атомных остатков и пяти о-связей (рис. 10а). Оба рг-облака выступают из этой плоскости в перпендикулярном к ней направлении и объединяются в новое молекулярное электронное облако, так называемое тг-состояние или тг-связь (рис. 10).
Рис. 10. Образование я-связей за счет Рис. 10а. Схема строения этилена, перекрывания двух атомных р-облаков (рис. 10а).
Двойная углерод-углеродная связь состоит из одной о- и одной тг-связи. Последние различаются- между собой в двух отношениях *:
о-Состояние я-Состояние
Линия связи является осью Электронное облако не имеет
симметрии электронного облака оси симметрии
Узловая плоскость отсут- Узловая плоскость разделяет
ствует электронное облако на две равные
части
Первое различие между а- и тг-связями объясняет отсутствие свободного вращения при двойной связи. Действительно, вращение мети-леновых групп вокруг линии связи привело бы к деформации тг-обла-
* Иногда несколько неточно говорят о о- и я-электроиах, имея в виду электроны в а- и я-состояниях. В действительности всё электроны одинаковы и различаются лишь состояния, в которых они находятся.
54
Гл. 2. УглевоДороаы
ков и к уменьшению прочности связи; поэтому, свободное вращение здесь сильно затруднено. Из второго различия вытекают относительно малая прочность тс-связн но сравнению с с-связыо (см. энергии связей в табл. 4) и большая реакционная способность соединении с двойной связью. Устойчивость атомных и молекулярных орбит возрастает с уменьшением числа узловых плоскостей, в которых электронная плотность бесконечно мала. о-Облако не имеет узловой плоскости; в случае тс-облака имеется одна такая плоскость, совпадающая с плоскостью пяти с-связей. „.*.„,,,,,. ,
ТАБЛИЦА 4
,, Энергия СВЯЗИ,1 о
Связь кка.г!моль Длина связи, А
С—С 83,6 1,54 (в этане)
С=С 145 1,35 (в этилене)
196 1,20 (в ацетилене)......
1 Для теплоты сублимации углерода принято значение 171,7 кка г.'моль при 298,10'° К, ср. О. YV h е 1 а п d, Resonance m Organic Chemistry, New York, 195-3, p. 88, US; 0. h. С о a te s, L. E. Sutton, J. Chein. Soc. 1948, 1187. (TL В. У э ланд, Резонанс в органической химии, Издатннлит, 1958).
Кроме того, электроны тс-состояния легче поляризуются. Этим объясняется характерная способность двойной связи к реакциям присоеди* нения. Поляризация двойной связи происходит либо в момент реакции, либо уже имеется в исходной молекуле. Карбонильная двойная связь
>С=0 поляризована таким образом, что it-облака находятся ближе к атому кислорода. Поэтому почти все реакции карбонильной группы протекают с промежуточным полным переносом этих электронов на атом
кислорода: —С—0|-.Затем атом углерода с недостающим электроном
(карбоний) подвергается атаке отрицательно поляризованных, так называемых нуклеофильных, атомов, тогда как к кислороду присоединяются положительно заряженные электрофильные атомы, например:
ч (+)(-> I - I
рс=0| -> —С—О] -> —С—ОН
NC —H NC—H
Энергии связей С—X1
с- -Н 98,75 ккал моль С—X 187,3 ккал'моль
с- -о 86,0 С—S 59,6 >
с= =0 (СН.,0) 165,6 > С—F 120 >
с= =0(RCHO) 172,3 С—Cl 80,5 >
