Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
=0 (R..CO) 178,6 С—Br 66,7 >
с- -N 62,0 С—J 53,4 >
=N 129,6 >
1 Значения приведены к I am и 25* С. Термодинамические величины взяты из F. D. R о s з i n i, D. D. W a g m a n, \V. Е. Е v а н s, S. L е V i n е, J. J a I it, Seiected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Washington, 1952. Теплоты горения определены по методу Клагеса [Спет. Вег , 82 , 358 (1949)), частично измененному Уэландом (Резонанс в органической химии, Издатин- . -
лит. 1958). Данные получены при допущении, что энергия связи двух атомов постоянна и не зависит or характера одновременно образуемых ими других связей. Большей частью это допущение справедлиио при отсутствии особых стерических влияний или других осложняющих факторов. Энергия образования газообразной молекулы из элементов (одноатомных газов при 1 am и 2oJ С) может быть вычислена как сумма энергий отдельных связей При этом, однако, необходимо, чтобы молекула могла быть в основном описана одной валентной структурой; если же для такого описания требуется несколько предельных формул, то расчетная энергия образования должна Сыть уменьшена на величину энергии резонанса.
Резонанс, мезомерия, делокализованная связь.1 Приведенное выше описание ковалентной связи сделано с помощью терминологии метода 1 Литература, ср. стр. 46.
Описание химической связи с помощью атомной модели
55
молекулярных состояний (молекулярных орбит). При этом вероятное распределение электрона в пространстве наглядно изображалось в виде электронного облака. Часто для качественной оценки более удобным оказывается другой метод — метод резонанса, или валентных структур. Структурная формула лишь очень приближенно отражает истинное распределение электронов в молекуле. Однако его можно'передать точнее, если наряду с одной валентной структурой, т. е. структурой с локализованными электронными парами, написать другие, в которых электронные пары полностью смещены в направлении имеющейся' полярности. Все полученные таким путем структурные формулы называются предельными. Истинное состояние молекулы является промежуточным между этими предельными состояниями и называется мезо-мерной, или резонансной, формой. Для нцтрометана, например, можно написать две полностью равноценные предельные структуры
• . /' - Р /Д
СЩ-Н СН,—N СН,—N
чо1 V ь
П 6 в-'''
в которых двойная связь находится у одного или, соответственно, у другого атома кислорода. Экспериментально установлено, что, в действительности, оба атома кислорода связаны совершенно одинаково и ничем друг от друга не отличаются. В целях лучшего описания распределения электронов говорят, что молекула нитрометана является резонансной формой, в которой предельные формы (а) и (б) представлены с одинаковым весом. Другой часто применяемый способ описания этого же явления заключается в том, что молекулу изображают одной единственной формулой (е) *.
Важно иметь в виду, что с резонансом не связано какое-либо смещение или осцилляция электронов в предельных структурах. Предельные формулы не имеют физического смысла. Они вводятся лишь для того, чтобы изобразить распределение электронов в молекуле, так как обычными структурными формулами его описать невозможно.
При расчете молекулы по методу валентных структур исходят из собственных функций фЛ, фв... предельных структур, которые сравнительно легко могут быть заданы. Собственная функция резонансного состояния получается путем суперпозиции фЛ. <гВ.... аналогично гибридизации 5- и р-состояний. Тогда ф = й<!\+ ?фв + сфс... О коэффициентах а, Ь... говорят, что они показывают степень участия отдельных предельных структур в действительном состоянии молекулы. Их определяют вариационным методом, находя минимальное значение энергии молекулы. Существенным результатом этого расчета является то, что энергия молекулы всегда оказывается меньше энергии любой из предельных структур, т. е. что реальная молекула всегда устойчивее. Разность между истинной энергией молекулы и энергией наиболее устойчивой предельной структуры называют энергией резонанса. Эта величина не может быть найдена непосредственно из эксперимента, так как предельные структуры в действительности не существуют, но ее можно с некоторыми допущениями рассчитать на основании данных о теплотах гидрирования и горения.
Таким образом, реально существующая молекула может рассматриваться как резонансная форма, или гибрид фиктивных валентных
"* [Именно этот способ описания распределения электронном плотности в молекуле является общепринятым среди советских химиков. — Прим. редактора.]'
-56 Гл. 2. Углеводороды
структур; устойчивость молекулы по сравнению с последними определяется величиной энергии резонанса *.
Чтобы участвовать в резонансе, валентные структуры должны удовлетворять следующим условиям:
а) относительное положение ядер в них должно быть примерно одинаковым,
б) число неспаренных электронов должно быть одинаковым,
в) существенное участие в резонансе принимают только те предельные структуры, которые обладают близкой устойчивостью, т. е. близкими значениями энергии.
