Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Сделанные выводы получают дальнейшее подтверждение при рассмотрении следующих реакций: из пропилового спирта при отщеплении воды образуется пропилен, а при присоединении воды к последнему — изопропиловый спирт:
СНВ—СН5-СН2ОН -> СН3-СН-СН2 -> СНВ—СНОН—СНа
-Н..0
---Г СН3-СН-СН2
_] -н.о I |
44
Гл. 2. Углеводороды
Очевидно, что этим для пропилена исключаются формулы:
СН3~СНа—СН^ и СНа—СНа—СН,
4 I I
Приведенные наблюдения безусловно доказывают, что олефины Отличаются от парафиновых углеводородов тем, что имеют у двух соседних углеродных атомов на два атома водорода меньше. Возникает вопрос, что происходит с обеими свободными валентностями углерода. Здесь мыслимы два случая: оба соседних углеродных атома могут оставаться в ненасыщенном состоянии (что условно выражено формулами I и II) или же обе валентности углерода взаимно насыщают друг друга, и тогда олефину отвечает формула III:
СН3—СН—СНа СН3—СН—СН, СН3—СН=СНз ¦ ¦¦ . II
I II III
Последняя формула содержит так называемую «д в о й н у ю у г л е-родную связь», или этиленовуюсвязь. Ее предпочитают первым двум при написании формул олефинов и их производных; такой способ написания формул принят повсеместно и применяется также в настоящей книге.
В то же время двойная углеродная связь недостаточно выражает одно очень существенное свойство олефинов. Из приведенных выше и многих других примеров, о которых речь будет далее, следует, что этиленовые углеводороды характеризуются сильной склонностью к реакциям присоединения и что присоединение атомов и атомных групп происходит почти всегда к обоим углеродным атомам, связанным «двойной» связью. Поэтому не может быть сомнения в том, что эти атомы и представляют собой ненасыщенные «места» всей молекулы. Это обстоятельство не отражено в формуле с двойной связью; гораздо, лучше оно отражается формулой с ненасыщенными углеродными атомами. В классическом учении о валентности большую реакционную способность атомов С, связанных двойной связью, пытались объяснить следующим образом.
Если представить себе, что оба углеродных атома этилена затрачивают энергии на взаимное насыщение больше, чем на образование одной простой связи, но меньше, чем на образование двух простых связей, то эти атомы, хотя в известном смысле и связаны «вдвойне», но одновременно обладают еще ненасыщенным остаточным сродством, направленным во внешнюю сферу и обеспечивающим присоединение других атомов. Это представление, выдвинутое Тиле, может быть выражено следующей формулой:
СИ. .Г.113
В ней пунктиром обозначены «парциальные валентные силы».
Подобное распределение валентностей не только объясняет экспериментально доказанное ненасыщенное состояние углеродных атомов, но позволяет также понять, почему в олефинах не могут быть устойчивыми отдельные трехвалентные атомы углерода или два таких атома, расположенных в отдаленных друг от друга местах углеродной цепи. Существование ненасыщенных атомов углерода рядом друг с другом становится возможным благодаря тому, что во внешнюю сферу %аправляется не вся единица валентности, но лишь часть ее, а оставшаяся часть затрачивается для образования «двойной» связи с соседним
Углеводороды ряда этилена, или олефины
45
атомом углерода. Формула Тиле, которая удачно выражает многие свойства олефинов, хотя, конечно, не решает полностью проблемы этиленовой связи, завоевала много сторонников. И если все же этиленовые углеводороды изображают формулой с двойной связью, то это не означает отказа от изложенных представлении, а является лишь продолжением применения простого и укоренившегося метода написания. Химик всегда соединяет с понятием двойной связи представление о ненасыщенном характере углеродных атомов, даже если это свойство и не нашло отражения в особом способе написания формулы.
Гипотеза об этиленовой двойной связи приводит к выводам, правильность которых частично может быть проверена экспериментально; результаты такой проверки имеют поэтому существенное значение для оценки данной гипотезы.
В случае простой углерод-углеродной связи векторы обеих углеродных валентностей лежат на одной прямой и поэтому обе системы углеродных атомов могут свободно вращаться вокруг этой прямой. Конечно обе углеродные системы определенным образом пространственно расположены относительно друг друга. Направляющее влияние оказывают другие связанные с углеродными атомами группы, которые и обусловливают стабильное состояние всей системы.
Если же два углеродных атома связаны между собой двумя единицами валентности, как это постулирует гипотеза «двойной» связи, то свободное вращение их относительно друг друга становится невозможным, так как оно постоянно вызывало бы разрыв двойной связи, что повлекло бы за собой разъединение обоих атомов углерода. Следовательно, наличие двойной углеродной связи должно обусловливать вполне определенное, постоянное расположение молекулы в пространстве, изображенное на рис. 3 (четыре валентности углеродных атомов направлены в углы тетраэдра) [стр. 131]:
Рис. 3. Рис. 4. Рис. 5.
