Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Из способов получения алкиленов следует назвать: 1. Отнятие воды- от предельных спиртов. По Ипатьеву, этот процесс можно вести, пропуская пары спирта над нагретыми контактными массами; хорошими катализаторами являются окись алюминия, силикат алюминия, графит, фосфат алюминия (Сандеран) и кварцевый песок. Этот метод может быть использован, например, для получения этилена из этилового спирта:
. . СНвСН3ОН -^г>- СНа=СНа
этиловый спирт этилен
Другой способ отщепления воды от спиртов заключается в нагревании их с концентрированной или слегка разбавленной серной кислотой или же с хлористым цинком. При применении в качестве водоотнимаю-щего средства серной кислоты сначала образуется промежуточный продукт — кислый эфир серной кислоты, который затем распадается на серную кислоту и алкилен:
СН3СНаОН + НО—БО^ОН -> СНХН.,0—БО-РН + Н0О СН3СН20—$02ОН -> СНа=СН2 + НО—БОзОН
Согласно другим представлениям реакция начинается с присоединения одного протона серной кислоты к атому кислорода спирта (образование оксониевой соли); затем ион "ОБОзН отщепляет протон от второго углеродного атома спирта, после чего (с одновременным выделением воды) образуется олефин:
2 1.-
Г^СН—СИ, : О : Н + Н : ОБОдН - >
3 1 +
ГЪСН—СГ^:0:Н Н
"ОБОдН]
1*3С=СКа + НОБОзН-Ь Н20
Эта реакция имеет препаративное значение для получения первых членов олефинового ряда; в случае же высших спиртов она часто сопровождается побочными реакциями, снижающими ее ценность. Так, иногда получаются смеси изомерных алкиленов, образование которых вызвано, с одной стороны, отщеплением воды в различных направлениях цепи, а с другой — частичным смещением двойной связи в олефине под влиянием серной кислоты.
Хлористый цинк при действии на спирт вначале образует соединение (I), которое затем распадается на гидрат хлористого цинка (II) и олефин:
сан5он + гпси -> [гпС1з-он]с..н3-> [гпси-он] н-;-сн4 .»*¦¦.*• - г н
Из числа многих других веществ, предложенных для дегидратации спиртов, можно упомянуть пятнокись фосфора, бисульфат калия, щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, фталевый ангидрид; следует отметить, что пригодность этих веществ для получения алкиленов сильно зависит от характера спирта.
В особенности склонны к дегидратации третичные спирты, у которых гидроксильная группа замещает водород третичного атома углерода (см. стр. 108) :
СпНои + 1^ СпН»п+1—С—ОН СпНгп-и^
Нахождение олефинов в природе и их получение
61
Из таких спиртов олсфины образуются в очень мягких условиях, часто уже при действии ледяной уксусной кислоты, галоидоводородных кислот или хлорангидридов кислот.
Для получения высших алкнленов часто применяется перегонка некоторых сложных эфиров спиртов. Например, по Краффту, додециловый эфир пальмитиновой кислоты при перегонке разлагается на пальмитиновую кислоту и олефин додецилен:
С1СНз,СООСН3СНаС10Н21 С,5Н31СООН + СН5=СНС,0Н?1
додециловый эфир пальмитиновая додецилен
пальмитиновой кислоты кислота
Чугаев нашел1, что для получения ненасыщенных соединений можно воспользоваться термическим разложением эфиров метилксантогеновой кислоты К—О—СЭ—ЭСНз.
Все подобные реакции термического разложения сложных эфиров, очевидно, протекают через упорядоченные промежуточные продукты, в которых атом Н, находящийся рядом со сложноэфирной группой, образует водородный мостик с атомом О или Э карбонильной группы или группы С = Э:
\|/н с о 1 11 \1/ С -> 1 нч О 11 \1 С -> 11 н ч О + 1
С С—R /|\0/ с /г-- C-R -О* С /1 С—R о//.
С S 1 1! с -* 1 S II \| с II н\ S + 1
С С—R /!\0/ с /г- С—R ч0^ с /1 С—]
R
При пиролизе сложных эфиров преимущественно образуются цис-олефины. ...
2. Второй способ получения алкнленов заключается в отнятии га-лоидоводорода от галоида л к и л о в:
C„Ha„+iCHa—CH2J -> C„Hi„ + iCH=CH.-f HJ
Отнятие галоидоводорода осуществляется обычно с помощью раствора едкого кали в этиловом или метиловом спирте. При этом в качестве побочных продуктов часто образуются эфиры по следующему уравнению:
CnH.n + 1CHo-CH2JJ-NaOCH3 —> С,гН2,|т1СНа-СН2ОСН3+ NaJ
Галоидные алкилы могут быть также разложены на олефины н га-лоидоводород при пропускании их над нагретым глиноземом, раскаленной окисью кальция или окисью бария. Особенно легко выделяется галоидоводород в том случае, если атом галоида связан с третичным атомом углерода.
3. Алкилеиы могут быть также получены путем отнятия галоида от Дигалоидных соединений парафинов, в которых оба атома га-лоида находятся у соседних атомов углерода:
СН2Вг—CH2Br —> СН2=СН2 + Вг,
Для отнятия брома применяются металлы, например цинк или омедненный цинк.
ьло 1 V' Franzen, Н. Krauch, Esterpyrolyse (Tschugaeff-Reactioni. Chem, Ztg. 79, 548 (1955). "
•62
Гл. 2. Углеводороды
4. Некоторые олефины получают из бромистых алкиленов, у которых двойная связь находится в а,3-положоипн к галоиду, и алкилмаг-нисвых солеи (Тпффено, Барбье, Гриньяр, Киррман):
- СНа=СНСНаВг + кМ2Вг —> СНа=СНСНак + МйВг,
5-^ Большое значение, в особенности для выяснения строения, имеет способ получения олефиновых соединении путем сухой перегонки четвертичных аммониевых оснований. Этот метод, известный под названием «исчерпывающего метилирования аминов», будет рассмотрен позднее при описании аминов жирного ряда. Протекающая при этом реакция может быть схематично выражена следующим уравнением:
