Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Однако при нагревании ненасыщенные соединения общей формулы КСН=СНСН3 могут при действии хлора, брома или бромсукцинимида претерпевать замещение водорода в метильной группе без присоединения галоида к углеродной двойной связи. Эта реакция в последнее время приобрела большое значение; она протекает с образованием радикалов и может быть выражена следующими уравнениями:
КСН=СНСН3 + К. —> кСН=СНСН>. ' +!*Н 1 кСН=СНСН3- + С1, —> кСН=СНСН2С1 + С1.
(где и — любой радикал, инициирующий реакцию).
3. Галоидоводороды обычно тоже гладко присоединяются к олефи-нам; легче всего реагирует йодистый водород, несколько труднее бромистый водород и, наконец, хлористый водород; для его присоединения требуется более высокая температура:
СН2=СН2 + Ш —» СН3—СгУ
Если углеродные атомы, образующие двойную связь, соединены с разным числом атомов водорода, то, согласно правилу Марковникова, атом галоида галоидоводородной кислоты присоединяется преимущественно к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода; изомерный продукт присоединения образуется обычно лишь в небольшом количестве.
Правда, в зависимости от применяемого для реакции растворителя количественные соотношения обоих изомерных соединений могут иногда изменяться. Если, например, действовать на пентен-1 и гептен-1 газообразным бромистым водородом в безводных растворителях (в гексане, четыреххлористом углероде, ледяной уксусной кислоте и т. п.), то образуются исключительно 1-бромпроизводные. При проведении же реакции с 48%-ной водной бромнетоводородной кислотой образуются 2-бромпроиз-водные.
Перекиси тоже влияют на присоединение НВг к двойным связям. Так, бромистый винил СНг=СН2Вг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только 1,1-дибромэтана; в присутствии же перекисей образуется преимущественно 1,2-дибромэтан (Караш). О механизме этой реакции см. стр. 500.
Если оба ненасыщенных углеродных атома алкилена связаны с одинаковым числом атомов водорода, но один из них, кроме того, связан с метильной группой, то, согласно Зайцеву и Вагнеру, галоид присоединится именно к-этому углеродному атому:
СН3-СН2-СН=СН-СН3+Ш —> СН3-СН,-СН,-СШ-СН3
4. Совершенно так же могут присоединяться к этиленовой двойной связи и другие кислоты; для них тоже действительно правило, что анион кислоты соединяется с наименее гидрированным атомом углерода. Например, из изобутилена и серной кислоты образуется сначала алкилсерная кислота, которая затем разлагается водой на изобутиловьш спирт и серную кислоту:
(СН8)а С=СНа Н°-?0зН~^ (СН8), С-СН3 (СН3), С-СН3 + НО-ЗОзН
0308Н ОН
Химические свойства олефинов
65
Аналогично ведут себя и органические кислоты (например, уксусная и щавелевая):
(СН;;),С=СНСН3 -'"'¦¦соон> (СН3),С-СН2СН,, — ->
ососн3
—> (СН,,),С— сн«сн-, + СН3СООН
" I ' . '.
он
Следовательно, этим путем можно присоединить к двойной связи элементы воды и таким образом превратить олефины в спирты. При этом только этилен превращается в первичный спирт, все остальные алкилены образуют вторичные или третичные спирты.
Прямое присоединение воды к олефиновой двойной связи можно осуществить, применяя в качестве катализатора ВР3; образующиеся спирты могут в соответствующих условиях под влиянием фтористого бора соединяться со второй молекулой олефина, образуя эфиры:
СН-.СН=СНо 4рг-* СНчСНОНСН, -ЬСН;СН=СН3 — > СН..СН—о—снсн3
. . ..( (
СН3 СН3
5. Окислители очень легко действуют на олефины; при осторожном окислении, например перманганатом калия, удается направить реакцию таким образом, что образуются двухатомные спирты — гликоли:
сн2=сн, + о +н»о--> СН3ОН—СН^ОН (СН3)2 С=СН2 + О + Н50 —> (СН3)3 СОН—СН2ОН
Чувствительность алккленов к пермапгаиату калия отличает их от парафинов и их производных, значительно более устойчивых по отношению к этому реагенту. Поэтому по предложению Байера холодный водный раствор перманганата калия применяется для качественного определения двойной углеродной связи; моментальное обесцвечивание раствора перманганата калия указывает на присутствие непредельных углеродных связей. - Определение ведут обычно в растворе карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов; непредельные вещества основного характера (амины) анализируют в сернокислотном растворе.
Особенно большое значение приобрело окисление олефинов озоном. Этот газ легко и количественно присоединяется к двойной связи алккленов, причем образуются (если реакцию проводят в безводных растворителях) взрывчатые озониды, которые расщепляются водой, причем, как правило, образуются альдегиды или кетоны:
О--О
i I
С,гНо,г + 1СН = СНС)мН.;!ш+1 —С„Н2,-,-мСН СНС);/Н„ -> С„Но,г+1СНО + ОНС -с^н,,,,,,, + н,о2
Н.О
+ 1 —:—>
Этот метод был открыт Гарриесом и оказался очень ценным для установления строения сложных ненасыщенных соединений. На основании строения образующихся «осколков» (альдегидов, кетонов) часто оказывается возможным определить положение двойной связи в исходном олефине (см., например, стр. 257).
Ь Зак. 605. П. Каррер
66 Гл. 2. Углеводороды
