Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Это стабильное пространственное расположение молекулы приводит к заключению, что производные этилена, строение которых соответствует одной из общих формул
abC=Cba abC=Cca abC=Ccd
должны встречаться в двух стереоизомерных формах (рис. 4 и 5), а производные олефинов тина ааС=Саа и аЬС=Саа не должны обнаруживать такой изомерии. Действительно, эти теоретические положения, в особенности детально обоснованные Внслпценусом (1887 г.), были в многочисленных случаях подтверждены экспериментальными данными и нет ни одного наблюдения, которое бы им противоречило. Таким образом, существование изомерных этиленовых соединений становится веским доводом в пользу представления о «двойной» углеродной связи в олефинах. ¦ •
46
Гл. 2. Углеводороды
Если спроектировать на плоскость пространственные формулы, изображенные на рис. 3, 4, 5, то соответственно получатся обычно применяемые проекционные формулы этиленовых соединении, которыми мы н будем в дальнейшем пользоваться:
V с II С л ач b С ||
II с / \ 1Г с «/ Ч II с ь/ ч с с/ Ч С d/Ч
к рис. 3 к рис. 4 к рис 5
Из этих формул видно, что такая изомерия этиленовых^ соединений, называемая также геометрической изомерией,^ представляет собой вид ^ис-граяс-нзомерии в том смысле, что в одной из форм одинаковые «заместители» у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмещены друг с другом никаким вращением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастерео-мерными, а само явление — диастереомерией. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различными химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств,
С помощью физических методов удалось измерить расстояние между соответствующими атомами в цис- и траяс-изомерных этиленовых соединениях. Так, например, Дебай при помощи интерферометрического метода (измерения рассеяния рентгеновских лучей, производимого отдельными молекулами в кристаллической решетке) нашел, что
расстояние между обоими атомами мора в чис-дихлорэтилене составляет 3,6 А,
а в тракс-соедикеиии — 4,1 A,
Описание химической связи с помощью атомной модели 1
Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время: молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходимым дополнить указан-
,„ Wheland, The Theory of Resonance, N. Y. und London, 1945
[Дж. У. У эл а пд 1еория резонанса и ее применение в органической химии, М„ Издат-1ШЛ11Т. 1948]; L Pauling, The Nature of Chemical Bond. Cornell Univ.-Press. lthaka, N. Y. 1948 [Л. Паулин г, Природа химической связи, М — Л Госхимиздат, 19471 С К. In go Id Structure and Mechanism in organic Chemistry, Cornell Univ.-Press, N. Y 19оЗ [К. К. И и гольд, Механизм реакций и строение органических соединении, Издатннлит, 19o9j. г * .
Описание химической связи с помощью атомной модели
47
ную модель электронами. Таким образом, классические-представления о валентности заменяются механикой движения электронов во внутреннем- поле молекулы. Это позволяет определить распределение электронов в молекуле, способствует выявлению новых закономерностей и приводит к созданию качественных электронных теорий химической связи, которые не только объясняют природу, селективность и насыщаемость химических сил, но также позволяют интерпретировать и предсказывать пространственное расположение атомов в молекуле и реакционную способность вещества.
Некоторые сведения о строении атомов. Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией Ч/, или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только от пространственных координат, например х, у, г, и может быть найдена в виде так называемой собственной функции ЧУ* путем решения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, и каждой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии Е{. Однако бывает и так, что одному собственному значению соответствует несколько различных собственных функций. Этот случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его «состояние» (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем: квадрат значения 47* (х, у, г), умноженный на элемент объема й"о = «= йх йу йг в точке х, у, г, т. е. Ч?2йи, представляет собой критерий вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Таким образом, величина Ч/2, зависящая от характера движения электрона, определяет плотность «электронного облака». Энергию системы принимают равной нулю, когда электрон и положительно заряженный атомный остаток бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя. При переходе электрона в связанное состояние выделяется энергия ?",-, а энергия системы принимает значение —Е ^ -
