Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
42
Гл. 2. Углеводороды
гомологов С30 п С32 (Куне и Браун). Тогда и догексаконтан Хеллягн Хэгеле является смесью гомологичных углеводородов. :
Догексаконтан является вполне устойчивым кристаллическим-веществом с т. пл. 102°. Следовательно, углеродные цепи такой длины еще не склонны к распаду; поэтому можно предположить, что принципиально возможно и дальнейшее присоединение к ним атомов углерода. Действительно, в последнее время реакция Вюрца была распространена на декаметиленбромид Вг(СН2)!0Вг, а также на аналогичные ему бромиды. При действии на них натрием были ^получены различные высшие парафины с неразветвленной углеродной цепью (например, С20Н42, С30Н62, С40Н82 и др.) до 70 атомов углерода. Этот гаптаконтан плавится при 105°, хорошо кристаллизуется и очень трудно растворим в органических растворителях. Штальберг, Штальберг и Стенхаген синтезировали даже парафин состава СН3(СН2)8оСН3, т. е. н-дооктаконтан.
Ненасыщенные углеводороды жирного ряда
Ненасыщенными называют такие углеводороды, которые содержат меньше водорода, чем парафины. Они принадлежат к различным гомологическим рядам, отличающимся друг от друга различным соотношением содержания углерода и водорода. Состав этих углеводородов может быть выражен следующими общими формулами:
СпН;ш, С„Н2п-з> СпНап_4, СпН2и_е. СПН»П_8 и т. д.
Углеводороды с нечетным числом атомов водорода среди соединений жирного ряда не встречаются; несколько подобных соединений известно в ароматическом (бензольном) ряду, причем они обладают совершенно особым, неустойчивым характером и будут описаны нами в другом месте. .......
Углеводороды ряда этилена, или олефины
Состав этиленовых углеводородов может быть выражен формулой СПН2„, которая отвечает также и составу другой группы углеводородов — полнметиленов, или нафтенов. Хотя между оле-финами и нафтенами существуют некоторые родственные отношения, однако во многом эти соединения обнаруживают существенные различия. Олефины обладают сильно выраженной ненасыщенностью и в большей степени склонны к реакциям присоединения, чем полиме-тилены. По своему строению они отличаются от полиметиленов, принадлежащих к карбоциклическим соединениям, наличием открытой цепи.
Все этиленовые углеводороды обладают, как это видно из их формулы, одним и тем же процентным составом; они содержат 85,7% углерода и 14,3% водорода. Поэтому для того чтобы различить два" или более олефинов, недостаточно одного лишь анализа. Необходимо еще и определение молекулярного веса, которое может быть осуществлено известными физическими или физико-химическими методами (измере» нпе плотности пара, крноскопическое или эбуллиоскопическое определение молекулярного веса). Имеется и другой способ решения вопроса о размере молекулы олефина: из исследуемого соединения получают продукты присоединения, например бромиды, которые по своему составу достаточно сильно различаются и анализ которых позволяет выяснить природу лежащего в их основе углеводорода. Так, соединение СоН4Вг.>— продукт присоединения брома к этилену С2Н4 — содержит 12,76% уг-
Углеводороды ряда этилена, или олефины
43
лерола, 2,14% водорода н 85,10% брома; бромид следующего в гомологическом ряду олефлна — пропилена С3Н6, — отвечающий формуле С3Н6Вг2, содержит уже 17,82% углерода, 2,98% водорода н 79,20% брома.
Структура и пространственное строение олефинов. Углеводороды ряда этилена содержат на два атома водорода меньше, чем парафины, и путем гидрирования могут быть легко превращены в насыщенные углеводороды. В связи с этим возникает вопрос о том, у каких углеродных атомов олефина отсутствуют эти два атома водорода и что происходит с двумя валентностями углерода, не насыщенными водородом.
Мыслимы три возможных положения этих двух не насыщенных водородом валентностей углерода: т .. 1. Они могут находиться у одного атома углерода;
2. Они могут находиться у двух соседних атомов углерода;
3. Они могут находиться у двух, не расположенных рядом атомов углерода.
Эти три случая схематично могут быть представлены следующим образом:
СНзСНХН^ сн3—сн—сн3 сн2—сн3—сн3
\ I , , 1
1 II III .......
На основании излагаемых ниже данных можно различными способами показать, что для олефинов верно лишь представление П.
Второй член ряда олефинов, пропилен СзН6) может быть получен из двух различных гидроксильных производных пропана, пропилового и изопропилового спиртов, путем отщепления' воды:
СН3—СН2—СН3ОН пропнловый спирт
сн3—снон—сн3
изопропиловый спирт
Тот факт, что из двух различных пропиловых спиртов получается один и тот же пропилен, позволяет заключить, что в последнем обе не насыщенные водородом валентности углерода находятся у соседних углеродных атомов. Если бы при отщеплении воды гидроксил и водород были отняты у одного углеродного атома, то из пропилового и изопропилового спиртов образовались бы два различных ненасыщенных углеводорода:
/ I
СН3—СНо—СНлОН -> СН3—СНо—снЛ сн3-снон—сн3 -> сн8—с—си3
4 I
Ненасыщенные валентности углерода не могут находиться также У 1-го и 3-го углеродных атомов пропилена, так как в этом случае углеводород не мог бы получиться при отщеплении воды от изопропилового спирта.
