Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
I I
(СН3)2 С=СНСНХН5С=СНСН2СН2С=СНСН2Вг +
бромистый фарнезил СН3 СН3
I I
+ ВгСН5СН=ССНаСНаСН=ССНаСН,СН=:С (СН3)2
бромистый фарнезил
!
ф
СН3 СН3 СНВ СН3
Снгч 1 1 I 1 СН
^с=снсн,сн:с=снсНоСн;с- снсн2сн2сн-ссн2снхн-ссн,снасн с/
3 скиален СН<»
70
. Гл. 2. Углеводороды
Сквален представляет собой тритерпен жирного ряда (см. терпены); с другой стороны, по своему строению он близок к каротиноидам. Все двойные связи природного сквалена имеют тронс-конфигурацию.
Углеводороды с кумулированными двойными связями. Простейшим углеводородом с кумулированными двойными связями является аллен СН2=С=СН2, который может быть получен из дибромпропи-лена путем отнятия двух атомов брома с помощью цинковой пыли:
СН3=СВг—СН2Вг —-» СН3—С=СН2 + 2пВга
2,3-дибромпропен-1 аллен
Аллен представляет собой газ; т. пл. —146°, т. кип. —32°. Если раствор аллена в концентрированной серной кислоте перегонять с водяным паром, то углеводород присоединяет воду и превращается в ацетон:
СН2=С=СН2 + 2Н20 —>
сн,,—с—сн
/ \
НО ОН J неустойчивое соединение
СНз-СО—сн:,+ н3о
ацетон
При нагревании с натрием (в эфире) аллен перегруппировывается в метилацетилен:
сн,=с=сн2 —> CHS—с=сн
Относительно легко доступным гомологом аллена является несимметричный диметилаллен (СНэ)2С = С = СН2, при окислении которого образуется ацетон. Присоединение воды происходит здесь так же, как к аллену, причем продуктом реакции является метилизопропилкетон (СНзЬСНСОСНз.
Алленовые соединения представляют интерес с точки зрения стереохимии, так как можно предвидеть, что при некоторых замещениях они могут существовать в виде зеркально-изомерных (а следовательно оптически активных, см. главу 4) форм. Действительно, для некоторых родственных аллену соединений сложного строения (например, метил-циклогексилиденуксусной кислоты и др.; см. гл. 54) оба таких изомера удалось получить *.
Оказалось возможным также синтезировать соединения, содержащие несколько кумулированных двойных связей (Кун). Эти соединения отвечают формуле r2c = C = C = C = C = CR2 н получили название к у муле нов. Интересно, что они представляют собой довольно устойчивые вещества. Для получения к\'м\'ленов натриевое производное диацетилена (II) конденсируют с кетонами (I) и образующиеся дпацети-ленгликоли (III) восстанавливают с помощью VCb или СгС12:
R„C=0 + NaCHC—C~CNa + 0=CRa ~> I II I
--> R3C-C=C-C=C-CR3 R2C=C=C=C=C=CR, I I
ONa ONa
HI
Электронное строение кумулированных двойных связей. В молекуле аллена СН2 = С = СН2 два атома углерода
(1 и 3) находятся в состоянии sp2~, а один — в состоянии ^-гибридизации. Благодаря этому получается расположение плоскостей связей
(тс-связи), представленное па рис. 12.
* (Известны также оптически активные соединения, у которых асимметрия молекулы обусловлена истинной аллеповой группировкой; к ним относятся, например, антибиотик микомишш СН=С—Се С—СН=С=-СН—СН=СН— СН=СН—СН.,СООН и родственные ему вещества, а также некоторые аллены с ароматическими заместителями. -— Прим. редактора.]
Углеводороды с сопряженными двойными связями
71
Два атома могут образовать друг с другом не более трех связей. Для образования четвертой пришлось бы использовать р-орбиту следующего слоя или ^-орбиту, для чего потребовалось бы затратить такое большое количество энергии, что оно не компенсировалось бы энергией образующейся связи.
Рис. 12.
Углеводороды с сопряженными двойными связями, такие как бутадиен, в некоторых реакциях присоединения ведут себя иначе, чем обычные олефины. Например, присоединение Вг2 или Н2 идет не по одной из двойных связей, а главным образом, по концам сопряженной системы. Так, из бутадиена и Вг2 получается в основном 1,4-днбром-бутен-2 (т. пл. 53°), и лишь небольшое количество изомерного 3, 4-ди-бромбутена-1 (т. кип. 70° при 20 мм).
В связи с этим Тиле высказал предположение, что при сопряженных двойных связях «парциальные валентности» внутренних углеродных атомов взаимно насыщаются, а «парциальные валентности» атомов, расположенных по концам сопряженной цепи, остаются ненасыщенными и активными:
СН,—СН-С!1—СН,
I • ! ;
Теория Тиле в течение длительного времени использовалась для описания строения'ряда веществ, в особенности бензола.
В настоящее время это своеобразное поведение бутадиена и сходных с ним соединении объясняют следующим образом. Обычно расстояние между двумя С-атомами, связанными простой связью, составляет
1,54 А, а длина изолированной двойной связи—1,34 А. В бутадиене же
они соответственно равны 1,46 А и 1,36 А, т. е. двойные связи здесь несколько длиннее нормальных, а простая связь несколько короче.
1.34 А / 1.36 А /
^"2 ^\1,54А ^"3 С\1,46А
\СН3-гСН3 >С=—=СН,
1.54 А / 1,36 А
Это вызвано тем, что бутадиен представляет собой резонансный гибрид 4 мезомерных форм, отличающихся друг от друга расположением электронов:
т |
сн,=сн—сн==сн2 <-> сн,—сн=сн—сн2 < >
1
сн2-сн-сн- -сн3 «_> сна-сн^сн~сн,
3
4
72
Гл. 2. Углеводороды
При действии брома, водорода или других молекул на бутадиен, последний, в принципе, может реагировать в любой из этих мезомерных форм; если, например, реагирует структура 3 (или 4), то получается главный продукт реакции, 1,4-дибромбутеи-2:
