Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В моче лошадей и других животных обычно содержится сернокислый эфир пирокатехина.
Пирокатехин кристаллизуется в виде белых игл, легко буреющих на воздухе, т. пл. 104°, т. кип. 245°. Он легко окисляется, особенно в щелочных растворах, уже на холоду восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра, при нагревании восстанавливает раствор Фелинга. На восстановительной способности пирокатехина основано применение его в фотографии в качестве проявителя.
Для пирокатехина характерна практически совершенно нераство-
/°\
римая свинцовая соль С6Н4/ ЪРЬ, в виде которой он может быть легко отделен от резорцина и гидрохинона
Многоатомные фенолы
545
Хлорное железо окрашивает раствор пирокатехина в зеленый цвет; при добавлении очень незначительного количества соды или аммиака окраска переходит в красную. При этом образуется комплексная железная соль (Вейнланд):
Эти реакции с хлорным железом очень характерны для о-диокси-соединений.
Об окислении пирокатехина в о-бензохинон см. при описании последнего.
Гваякол (монометиловый эфир пирокатехина) был впервые открыт в продуктах перегонки гваяковой смолы (Унфердорбен, 1826 г.), но в больших количествах он содержится в буковой смоле. Синтетический гваякол может быть получен путем частичного метилирования пирокатехина или из о-аминоанизола (о-анизидина) через диазосоедн-нение.
Гваякол обладает сильным характерным запахом, его т. пл. 28°, т. кип. 205°. С хлорным железом он дает синее окрашивание. В медицине гваякол находит применение для лечения простудных заболеваний дыхательных путей, а также при туберкулезе.
Известными препаратами гваякола являются его карбонат и соли гваяколсульфокислоты. В промышленности из гваякола получают ванилин.
Вератрол, диметиловый эфир пирокатехина, часто встречается в продуктах разложения природных веществ, например алкалоидов. Синтетически его получают путем метилирования пирокатехина или гваякола; т. пл. 22°, т. кип. 206°.
Эвгенол представляет собой душистое вещество гвоздики (Eugenia caryophyelata), его т. кип. 252°, является исходным веществом для получения ванилина.
При нагревании с избытком едкого кали (или на платинированном угле) эвгенол перегруппировывается в изоэвгенол:
ОСН3 I ,ОСН:!
ОН ОН
i
//\/ I
I I
СН2^СН^СН2 сн=сн—сн3
эвгенол изоэвгенол
Изоэвгенол в природе встречается в масле мускатного ореха и в масле иланг-иланг, его т. кип. 261°, т. пл. 33°. При окислении изо-эвгенола образуется ванилин.
35 Зак. 605. П. Каррер
546
Гл. 28. Фенолы
Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов раз. работай Клайзеном; он основан на том, что аллнловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллильиые соеди-нения (перегруппировка Клайзена). Так, аллнловый эфир ацето-уксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир;
СН3—С=-СН—СООИ -> СНв-СО-СН-СООИ .
I I
ОСН2СН=СН, СН.2СН=СНа
а аллиловым эфир гваякола при плавлении перегруппировывается в о-эвгенол:
ОСНз осн3
,осн,сн=сн., X /°Н
I II -ми
^/ ^/хсн.,сн=сн.
В последние годы Шмид, а также Куртип получили интересные данные о механизме этой перегруппировки Клайзена. Из арилаллиловых эфпров с двумя свободными о-положениями получаются с хорошим выходом исключительно о-аллилфенолы (орто-перегруппировка); если в эфире оба о-положения заняты, то образуются л-аллилфе-нолы (пара-перегруппировка); перемещения в .«-положение не происходит. Эту реакцию претерпевают только аллиловые, но не виниловые, пропаргиловые или бутеннл-ариловые эфиры. Обе перегруппировки протекают в отсутствие катализаторов; они являются внутримолекулярными, и их скорость при данной температуре зависит только от концентрации аллилового эфира; это значит, что если перегруппировке подвергают смесь различных арилаллиловых эфиров, то обмена групп не наблюдается. С другой стороны, однако, эти перегруппировки сильно отличаются друг от друга: при орто-перегруппировке происходит «инверсия» перемещающегося аллильного остатка. Так идут реакции:
фенил-(-(-Си)-аллиловый эфир —> о-(а-С14)-аллнлфеиол фенил-кротиловын эфир —> о-(с(-метилаллил)-фенол фенил-з-метилаллиловын эфир — -> о-кротилфенол
ОН
I I
О—СН—СН=СН—И" — > /Ч—СН—СН=СН—И'
II I
При пара-перегруппировке такой инверсии ие происходит: из 2,6-дизамещеиных фенил-(Т-С14)-аллиловых эфиров или из 2,6-дизамещениых фенил-а-алкилаллнловых эфиров получаются соответствующие п-(-(-С14)-аллил- или п- (а-алкнлаллил) -фенолы;
И' он
I )
О—СН—СН=СН— К" г<_.^\_Н
I ' 11
I |ГК —> I
V СН-СН=СН—И"
Многоатомные фенолы
547
Считают, что орто-персгруппировка осуществляется по «четырехцентровому» механизму, при котором аллнльный остаток перемещается в о-положенне через квазициклическое переходное состояние; образующееся сначала производное циклогсксаидиона быстро еиолизуется и превращается в фенол:
,СН=СН3
Данные последнего времени говорят о том, что механизм пара-перегруппировки Клайзена является более сложным:
R" СН2СН=СН2 СН,СН=СНг
Б, В
Так же как и при орто-перегруппнровко, из эфира А с инверсией аллильного остатка вначале образуется промежуточный продукт Б], который, например, с ангидридом малеиновой кислоты может вступать в диеновый синтез. Этот промежуточный продукт снова с инверсией аллильного остатка превращается частично обратно в А. а в основном — в &>. Если R" — Н, то реакция заканчивается быстрой еиолпзацнеп Б., с образованием 4-аллилфенола В; если же R" представляет собой заместитель, то Б> переходит снова через Б] в исходный аллнловый эфир А, что свидетельствует о полной обратимости реакции перегруппировки.
