Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
¦ Прим. редактора].
Одноатомные фенолы
539
к другу- в определенных условиях окисляются до соединений типа дикетонов, о- и п-хинонов (стр. 703 и сл.).
3. В нейтральном или слабокислом растворе большинство фенолов дает, окрашивание с хлорным железом, вследствие образования комплексных железных солен. В зависимости от природы фенола это окрашивание бывает различным (красным, синим, фиолетовым, зеленым или коричневым), поэтому цветная реакция с хлорным железом часто используется для качественного определения соответствующих соединений.
4. Многие фенолы окрашивают раствор нитрита калия в концентрированной серной кислоте. Эта реакция, открытая Либерманом, иногда используется для установления фенольиого характера у испытуемого соединения.
5. При перегонке с цинковой пылью фенолы восстанавливаются до углеводородов. Этот метод особенно часто применялся при исследовании фенолов сложного строения для того, чтобы выделить лежащий в их основе углеводород и таким образом получить первое представление о строении вещества.
6. Довольно большое значение (большее, чем в жирном ряду) имеет реакция замещения гидроксмльнон группы фенола аминогруппой. Правда, в случае одноатомных фенолов такое замещение происходит с трудом; простейший фенол СбН5ОН образует значительные количества анилина СбН5МН2 и дифениламина СбН5ЫНСбН5 только при нагревании с аммиакатом хлористого цинка при 300э. Однако аминн-рование многоатомных фенолов протекает гораздо легче. Резорцин превращается в иг-аминофенол при нагревании с концентрированным водным раствором аммиака уже при 2003, а аналогичная реакция с флороглюцином протекает даже при слабом нагревании:
ОН ОН ОН ОН
I II I
мн, N1-1, I II -> |:1 I II -» I 1
^ ^/\0Н ^/\\!Н2 Н0/^/\0Н Н0/^/\\!Н2
резорцин 41-аминофснол флороглготш 5-амшюрсзоршш
Наибольшее практическое значение эта реакция имеет в нафталиновом ряду, где ее используют для получения нафтнламинов из нафто-лов по методу Бухерера (нагревание нафтолов с водным раствором сульфита аммония в автоклаве при 100—150°). Механизм реакции, по Богданову и Рихе, заключается в том, что нафтол, реагируя в «карбонильной форме», присоединяет одну молекулу бисульфита и образует тетралонсульфокислоту, которая затем, взаимодействуя с аммиаком, превращается в аминонафталин:
/4/V°H /YV° +NHHso ^YY°
i tMJ»,» ,SO,NH4
I II I <-- I II I ^-~nTT.i-iso3 I jl I/ 4 *нТо"~
-%/YY Y/\/\H
тстралонсульфокнслота
_ fYYm fYY"" PYYm'
^ I II I / 3 4 ¦*- + Nll,hsoj I ll I *—
•540
Гл. 28. Фенолы
Хе-
. Как видно из приведенной схемы, реакция аминирования но Бу
nepv обратима. _
7 Простые эфиры фенолов. Замещение атома водороДа фенольнон гидроксильной группы алкильным остатком, те. получение смешанных жирноароматическпх эфиров, производится обычными Ме-
• юлами синтеза простых эфиров. Щелочные феноляты или их водные растворы нагревают с галоидалкилами, дналкилсульфатами или же с эфнрами толуол- или бензолсульфокислоты:
* „ ,. JCH3 или (CH,,).,SO, ы пгн , vv
Сг,Н5ОК или ch.so.ch;» CeH5OCH3+KX
Простые эфиры фенолов представляют собой очень устойчивые, трудно растворимые в воде нейтральные соединения, часто обладающие сильным запахом. В большинстве случаев они устойчивы по отношению к щелочам, но, подобно простым эфирам жирного ряда, расщепляются концентрированными кислотами. Обычно для этой цели применяют иодистоводородную кислоту. При расщеплении алифатический остаток всегда соединяется с галоидом; таким образом, из каждой молекулы эфира фенола образуется одна молекула CH3J, C2H5J и т. д. Путем определения количества образовавшихся галоидалкилов можно количественно определить фенольноэфириые группы (метод Цейзеля):
С6Н;ОСН3 + HJ -> С6Н3ОН + CH3J
Некоторые эфиры фенолов легко расщепляются безводным хлористым алюминием или треххлористым бором:
С6Н5 ОСНз-г ВС13 -> C6H5OCH3 С6Н;ОВС1,+СН3С1
CIBCI С1
Один из методов расщепления эфирной связи, который может быть использован и для расщепления метиленовых эфиров двухатомных фенолов, заключается в обработке эфиров фенолов амидом натрия в индифферентном растворителе (например, в толуоле). Расщепление проводят также путем нагревания эфира фенола с солянокислым пиридином при 200°.
Простые эфиры фенолов, особенно метиловые, широко распространены в природе.
8. Сложные эфиры фенолов. Для получения сложных эфиров фенолов применяются такие же методы, как и для ацилирования спиртов жирного ряда. На фенолы действуют ангидридами кислот или обрабатывают их галоидапгидридамн кислот в присутствии веществ, связывающих кислоту:
С6Нг,ОН + (СН:(СО),,0 —> CeH5OCOCHs+CH3COOH С6Н5ОН + ClCOCH;i + КОН --> QH-OCOCH,, + KCl + н2о
Второй способ имеет более общий характер и применяется наиболее часто. Для проведения реакции по Шоттеп — Бауману к фенолу, растворенному в вычисленном количестве водной щелочи, прибавляют при сильном встряхивании хлорангидрид кислоты или же к феноль-ному раствору одновременно по каплям прибавляют эквимолекулярные количества щелочи и хлорангидриДа кислоты. Ацилнрование протекает особенно гладко при применении хлорангидридов ароматических кислот, а так как фенольные эфиры бензойной анисовой кислот и толуолсульфокислот обычно бываю! трудно растворимы
