Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ароматические производные гидроксиламина
531
дуктов получаются питрозососдн пения и п р О И 3 в о д и ы е г ид ро к с н л а м и н а, которые будут кратко рассмотрены в этой главе. Описание же аминов н других продуктов восстановления будет приведено в последующих главах.
Нитрозосоединения. Как было указано выше, нптрозосоединенпя образуются при осторожном восстановлении нитросоединений в слабокислом или нейтральном растворе; восстановление проводят электролитическим путем или с помощью цинковой пыли и воды (Бамбергер, Гат-терман, Эльбе):
С6н5\о2 —> С8нг,МО
нитробензол нптрозобензол
Для препаративного получения нитрозобензола более удобным является обратный путь—окисление анилина, которое лучше всего проходит при применении мононадсерной кислоты (кислоты Каро): С0Н5КН» -{- 2Н .БО- СдНзКО + 2Н2504 Н.,0
В качестве промежуточного продукта образуется фенилгпдроксил-амин С6Н5ЫНОН, который, следовательно, также может быть использован для получения нитрозобензола (например, путем окисления би-хроматом калия в сернокислотном растворе),
Нптрозобензол в растворе и в расплавленном состоянии окрашен в зеленый цвет н в этих условиях моиомолекулярен; твердое же вещество представляет собой бесцветные легколетучпе иглы и является бимолекулярной формой нитрозобензола (Бамбергер).
При действии концентрированной серной кислоты нитрозобензол претерпевает полимеризацию иного рода, и в результате процесса, напоминающего альдольную конденсацию, образуется нитрозодифенил-гидроксиламин:
\=/ ' \=/ \=/ | \=/
ОН
Благодаря наличию нитрозогруппы нитрозобензол может легко конденсироваться с аминами, реакцпонноспособными метилеиовыми соединениями и т. п. Получающиеся при этом продукты конденсации будут подробно описаны в дальнейшем.
Производные гидроксиламина. /Хроматические производные гидроксиламина образуются при восстановлении нитросоединений (или нит-розосоединений) в нейтральной среде. В качестве восстановителей применяются алюминий и вода, цинковая пыль п раствор хлористого аммония или сероводород на холоду:
СвН;МОа с6н5\о -> С8Н;МНОН
фенилгидроксил-акши
Окисление первичных ароматических аминов мононадсерной кислотой менее удобно, так как образующиеся фенилгидроксиламнны при этом легко окисляются до нитрозосоедииенип.
Ф е н и л г н д р о к с н л а м и н (Бамбергер) представляет собою бес-Цветные иглы с шелковистым блеском, плавящиеся при 81°. Он является сильным основанием п образует с кислотами устойчивые соли, а под влиянием крепкой серной кислоты перегруппировывается в н-а м пно-фенол: _
п-амннофенол
34*
533 Гл. 27. Ароматические сульфокислаты и продукты их восстановления
¦ Эта реакция представляет большой интерес, так как лежит в основе метода получения м-амипофенола (стр. 581).
ФеНилгидрокснламнп, подобно другим гидроксиламинам, очень чувствителен к окислителям; он восстанавливает раствор Фелинга и серебряные соли, а в водном растворе при действии кислорода воздуха довольно быстро превращается в азоксибензол, являющийся продуктом конденсации неизмененного феиилгидроксиламина с нитрозобензолом, образовавшимся при окислении:
С„Н3МНОН -> С6Н5ЫО СвП5\0+НОНлС6Н5 -> с0н5м=кс6н5+Н20
о
азоксибензол
ГЛАВА 27
АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕН ИЯ
" Сульфокислоты. В жирном ряду сульфокислоты играют второстепенную роль, так как они мало доступны. Иначе обстоит дело с ароматическими сульфокислотами, которые легко получаются путем так называемого с ул ь ф и р о в а и и я, т. е. при действии концентрированной серкой" кислоты на ароматические углеводороды, и являются ценными исходными веществами для дальнейших синтезов. Однако если все связанные с ароматическим кольцом атомы водорода бензола или его производного уже замещены, то сульфирование не идет.
При сульфировании бензола сначала образуется моносульфо-кислота:
C-'tFeA- H,SOj -> C6H-SO,H -\- ИХ)
¦¦' .Для проведения процесса на холоду требуется большой избыток серной кислоты, так как образующаяся при реакции вода разбавляет серную кислоту, а последняя при концентрации ниже 65% перестает сульфировать. Это затруднение можно преодолеть ведением процесса при нагревании (примерно при 170—180°), так как при этой температуре образовавшаяся вода испаряется и концентрация кислоты не изменяется.
Полученные в результате сульфирования ароматические сульфокислоты отделяют от избытка серной кислоты с помощью бариевых солей, так как в.отличие-от сернокислого бария бариевые соли сульфо-кислот легко растворимы в воде. Для разделения кислот можно "также насытить разбавленный водой сернокислотный раствор поваренной солью, в результате чего натриевые соли сульфокислот выпадут в кристаллическом виде (высаливание).
Путем энергичного сульфирования бензола (применение дымящей серной кислоты при нагревании) можно получить ди- и трисульфокис-лот-ы; однако ввести этим путем в бензольное кольцо более трех сульфогрупп не удается. Соли некоторых металлов, а именно сульфат серебра и сульфат ртути, ускоряют процесс. При- сульфировании до дйсульфокислот одновременно получаются мета- и пара-соединения (первое в большем количестве), ио о-бензолдисульфокпслота ие обра-"
