Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В то время как одиоатомные ароматические амины очень устойчивы к гидролизу и их аминогруппа (если она не находится под влиянием NOi-группы) не отщепляется при кипячении с водой или щелочами, ароматические полнашпы часто удается превратить в многоатомные фенолы путем прямого гидролиза (Ю. Мейер) На-пример^при длительном кипячении о-диамииобензола с разбавтеннеш кислотой получается пирокатехин, а из 1,3,5-триампнобеизота в'анато-гичных условиях — ф.тороглюшш:
/КН., ^он
<Q>-N'Ho -*но^ О"0" +¦ 2X1 ''Cl
пирокатехин
HiN-<3 4"°г > Н0-0 + 3NH^C1
XNH2 \0Н
флороглюцнп
Одноатомные фенолы
537
Амины нафталинового ряда, особенно нафтиламино-сульфокислоты с аминогруппой в пара-положении к сульфогруппе, очень легко превращаются в фенолы при нагревании с бисульфитом натрия (Бухерер). Сначала образуются эфиры сернистой кислоты, которые затем разлагают щелочью:
но-Б n11.,
І II і
КаНБО.,
БО,Н
НО-Э ОБОоН 'II" ^\/\ . І II I \/\^ і
ЭОзН
коп
НСчБ ОН
3. Одним из важнейших способов получения фенолов является сплавление ароматических сульфокислот с щело-ч а м и. При этом сульфогруппа замещается гидроксильнои группой:
СеН^ОзЯа + ХаОН -> С6Н3ОН + і\іа250:1
В промышленности при получении фенолов по этому способу чаще всего применяют натриевые соли сульфокислот и едкий натр. Если же применять более дорогое едкое кали, то получаются большие выходы фенола и меньше побочных продуктов.
Последние образуются главным образом в результате окисления, которое всегда происходит при сплавлении со щелочью и может привести к вступлению в ароматическое ядро еще нескольких гидроксиль-ных групп или к конденсации бензольных остатков. Так, при щелочном плавлении бензолсульфокислоты наряду с фенолом, являющимся главным продуктом реакции, образуются резорцин, флороглюцин и 4,4/-дііоксидифснил:
НО\_
Л ^__ОН -ОН \=/ ип
но/
НО—^ ^—ОН
резорцин
флороглюцин
4,4' ди жсидифенпл
В других случаях щелочное плавление сульфокислоты сопровождается окислительным отщеплением боковых цепей. Например, из мезитиленсульфокислоты наряду с мезитолом, главным продуктом реакции, получаются также карбоновая кислота и ксиленол, который образуется из этой карбоиовой кислоты в результате отщепления двуокиси углерода:
СНЯ
А/он
сн.
йо3н
[вс/'^/\снв
мезмтиленсульфо-кислота
н,с
сн.
соон
,к/он
НзСАЛСНа
он
і4с/^/\сн,
КСІІ.ІОНОЛ
538
Гл. 28. Фенолы
Щелочное плавление не может быть использовано в качестве метода определения строения сульфокислот, так как при сплавлении сульфокислот со щелочами неоднократно наблюдались перегруппировки в результате которых вступающая в бензольное ядро гидро. ксильиая группа становилась не на то место, от которого отщепилась сульфогруппа. Так, например, л-диокенбензол (резорцин) образуется при щелочном плавлении не только лг-бензолдпеульфокислоты, но также п- и о-бензолднеульфокислот; правда, в этом случае количество его значительно меньше.
Возможно, что эти реакции, сопровождающиеся перегруппировкой, протекают с промежуточным образованием дегидробензола (ср. стр.483).
Свойства фенолов. 1. Фенолы имеют большую кислотность, чем спирты, уступая, однако, в этом отношении карбоновым кислотам. Они растворяются в водных растворах щелочей, причем их соли, феноляты, лишь слабо гндролизуются водой. Двуокись углерода осаждает фенолы из водных щелочных растворов, и таким способом они могут быть отделены от карбоновых кислот. Следовательно, ароматический остаток усиливает кислотные свойства гидроксильиой группы. Это вызывается, по-видимому, топ же причиной, которая обусловливает сильно кислотный характер еиолов. Более же сильную кислотность енолов по сравнению с насыщенными спиртами мы объясняли тем, что в этих соединениях гидроксильиая группа находится у двойной связи; в фенолах гидроксильиая группа также связана с ненасыщенным атомом углерода (по формуле бензола Кекуле она находится у «двойной связи»).*
Нитрогруппа и другие отрицательные заместители (например, галоиды), находящиеся в о- или я-положеиии к фенольной гидроксильиой группе, еще более усиливают ее кислотный характер. 2,4-Динитрофе-нол является более сильной кислотой, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофе-иол, пли пикриновая кислота, по кислотности не уступает карбоновым кислотам и даже превосходит некоторые из них: константа диссоциации фенола — 1,3 X Ю~10, 2,4-динитрофенола — 8.3ХЮ"5, а 2,4,6-тринитрофенола — 4,2 X Ю*1 (константа диссоциации уксусной кислоты — 1,8 X1 Ю-5).
2. Большинство фенолов очень чувствительно к окислителям II в зависимости от своего характера, а также от рода окислителя может претерпевать при окислении самые различные превращения. Так, например, при окислении обычного фенола перекисью водорода в присутствии закненого сернокислого железа получаются пирокатехин, немного пирогаллола и следы гидрохинона. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в о- или «-положении друг
[В настоящее время считают, что значительно большая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спиртов жирного ряда обусловлена электронным смещением, показанным в формуле о; в результате облегчается диссоциация протона и усиливаются кислотные свойства оксисосдипення; аналогичным электронным смещением объясняется и повышенная устойчивость образующегося аниона фенолята (формула б) ¦
