Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ароматические сульфокислоты
533
о
зуется. Длительное сильное нагревание с дымящей серной кислотой вызывает частичную перегруппировку ж-бензолдисульфокислоты в пара-соединение; с другой стороны, в тех же условиях пара-ди-сульфокислота частично перегруппировывается в мета-соединение, так что при длительном нагревании достигается состояние равновесия.
Гомологи бензола сульфируются преимущественно в пара-положение:
снз-^3+Н^°* _> сн^\1/-5°зН
Наряду с этим образуется также небольшое количество орто-со-единения.
Прибавляя ртуть или, лучше, сульфат ртути, можно значительно изменить выходы образующихся изомеров, Это относится вообще к сульфированию производных бензола и связано с тем, что при действии ртути образуются ртутьорганнческие соединения, в которых затем ртутный остаток замещается сульфогруппой.
Нафталин при действии на него серной кислоты образует одновременно две изомерные сульфокислоты, в которых сульфогруппа находится в а- или ^-положении.
Согласно правилам Армстронга, при сульфировании нафталина низкая температура (около 80") благоприятствует замещению в <*-положении, а высокая (примерно 160°)—замещению в ^-положении: вторая сульфогруппа всегда вступает в еще не замешенное ядро, третья — в мета-положение к имеющейся сульфогруппе. Многие нафта-лннди-, а также трисульфокислоты имеют промышленное значение (2,6-, 2,7-, 1,5-днсульфокислоты, !,3,5- и !,3,6-трнсульфокислоты).
Ароматические сульфокислоты представляют собой кристаллические, но очень гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе растворимые в воде вещества. Они обладают сильно кислой реакцией и образуют устойчивые, в большинстве случаев хорошо кристаллизующиеся соли. Щелочные соли сульфокислот легко растворимы в воде.
Сульфогруппы сравнительно легко могут быть замещены другими группами; таким образом, ароматические сульфокислоты могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения соединений с другими функциями. Поэтому сульфокислоты играют в ароматическом ряду такую же роль, как галоидалкилы в жирном ряду, и их препаративное, а также промышленное значение связано главным образом с возможностью использования их в качестве промежуточных продуктов для органического синтеза.
При сплавлении сульфокислот со щелочами (едким натром или едким кали) получаются фенолы, ароматические гидроксильные соединения
СбН-ЭОзКа Н-КаОН -> СвН3ОН + Ка.3503
При нагревании солей сульфокислот с цианистым калием получаются ароматические ни трилы
СоНзБОзК + КС\ -> СвН&СЫ + Ка308
Сульфогруппа может быть также замещена водородом. Это легче всего осущеспзить путем нагревания сульфокислоты с разбавленной серной или фосфорной кислотой нрн высокой температуре. В отдельных случаях хорошие результаты получаются и в значительно более мягких условиях. Так, например, а-нафталннсульфокислота восстанавливается до нафталина в. водном растворе амальгамой натрия Даже при комнатной температуре.
534 Гл. 27. Ароматические сульфокислоты и продукты их восстановления
Пятихлорнстый фосфор превращает ароматические сульфокислоты в довольно устойчивые с у л ь ф о х л о р и д ы (хлорангидриды сульфо. кислот), пригодные для введения арилсульфогруппы в другие соеди-нения. Некоторые сульфохлориды могут быть легко получены прямым путем при действии' на углеводороды хлорсульфоновой кислоты ССН0 + 2СБСШН - > С6Н3303С1 + НС1 + Н2304
л-Толуолсульфохлорид («хлористый тозил») очень часто применяется для этерификации гидроксильных соединений («тозилирование»). Получающиеся эфиры толуолсульфокислоты при омылении основаниями претерпевают расщепление связи С—О, а при восстановлении иА1Н4 часто образуют соединения, не содержащие гидроксильных групп. В первом случае омыление может сопровождаться вальденов-ским обращением:
К —> СН:.,СиН450;.1\та + ИгГСНОН
СНаС0Н45О2ОСгШ'-
^±Ь-> СН.СвН^ОоН + Г<гГСН.2
С аммиаком сульфохлориды образуют амиды сульфокислот (сульфамиды), которые в большинстве случаев трудно растворимы и хорошо кристаллизуются, благодаря чему их применяют для характеристики сульфокислот.
Большое практическое значение имеют также алкиловые эфиры арилсульфокислот, в частности метиловый эфир «-толуолсульфокислоты. При действии их на амины, а также на фенолы или спирты в щелочном растворе происходит алкилирование функциональных групп этих соединений. Таким образом, эфиры сульфокислот, подобно диалкилсульфатам, являются алкилирующими агентами; поэтому они широко используются.
СН3С0Н4ЗО3СН3 + 2Н3Щ -> СН3МНЯ + СН:.,СвН43 03Н - Н2К^
сн3ссн4зо3сн3 + кос6н; -> сн:,ос6н-+ сн3с0н4зо3к;
фенолят калия метиловый эфир фенола
Прямое восстановление сульфокислот осуществить не удается, однако некоторые производные сульфокислот (особенно сульфохлориды) можно превратить в продукты низших ступеней окисления. При этом в зависимости от способа восстановления получаются сульфн-новые кислоты или т и о ф е и о л ы.
Сульфиновые кислоты. Эти соединения получают путем восстановления арилсульфохлоридов цинковой пылью и водой:
СбН5502С1 гп + Нд°> С6Н.ЗО,Н
бенэолсульфпнозая кислота
