Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Хавнбетол (1) содержится в листьях бетеля; т. ил. 8,5", т. кип. 254°.
ОСН3 О—СН.> О—СН3
1 он I 1 I I
Л\/оп I о | о
V и kj
СН2СН=СН2 | |
СН2СН=СН2 сн=снсн3 I II III
Сафрол (II) содержится в сассафрасовом н камфарном маслах: из последнего он получается в промышленном масштабе; т. пл. 11°, т. кии. 233°. При кипячении с раствором едкого кали сафрол пзомернзуется в нзосафрол.
Изосафрол (III) содержится в масле иланг-иланг, т. кип. 253°. При мягком окислении из нзосафрола получается ппперонал (стр. 631).
Конифериловый спирт и лигнин. Веществом, обусловливающим одеревенение растительной ткани, является л и г н и н.1 Он образует оболочку
(1956) К' Freudcnbcrg' Zui Erforsdlun? Jes Lignins. Angew. Chem, 68, 84, 308 35»
54Э
Гл. 28. Фенолы
волокон целлюлозы, проникает также в их поверхностные слои и главным образом заполняет пространство между древесными клетками. Там он накапливается в количестве до 70%. Исследованием этого важного природного вещества занимались Хольмберг, Кла-сон, Хибберт, Адлер, Хсгглупд и, в особенности, Фрейденберг; последнему мы обязаны значительным выяснением вопроса о структуре лигнина.
Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте.' При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов; из лигнина мхов образуется немного /7-окспбепзальдегнда (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород — (Б) и сиреневый альдегид (В), из лигнина злаков— (А), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия" Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании— спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-повая (3,4-димстокси-5-карбоксибензойная) кислоты; при окислении йодной кислотой— метанол.
Лучше всего изучен лигнин хвойных пород (сосны). Его молекулярный вес составляет 10 000 и выше. Он принадлежит к группе природных [С^С^-соединений. В противоположность целлюлозе и другим полимерам, молекула лигнина построена из разнообразных С9-элемен-тов. Различается также и способ взаимной связи этих структурных единиц; большей частью они соединены с помощью связей С—С.
Хвойный лнгинп содерлогт па каждый Со-элсмент приблизительно одну метоксиль-ную группу, один алифатический гндроксил и 0,3 ароматического гндроксила. Алифатические гпдроксилы входят в состав как первичных, так и вторичных фенилкарбиноль-ных групп. Кроме того, лигнин содержит жнрпоаро.матические и алифатические простые эфирные группировки.
Фенилкарбинолы, а также их алифатические и ароматические эфиры представляют собой места атаки при реакциях с сернистой кислотой, гидросульфидом натрия и тиогликолевон кислотой. Это было установлено путем сравнения лигнина с такими модельными соединениями, как феинлметцлкарбннол, ванилиловый спирт и т. д.
Образование древесины происходит внутри камбиевой ткани, в богатой соком зоне между корой и стволом. Здесь у хвойных пород находится глгокозид кониферин (I). 80 лет назад было высказано предположение (Тпман), что кониферпловый спирт (II) находится в генетической связи с лигнином. Это представление в дальнейшем укреплялось и уточнялось, но было доказано лишь в последнем десятилетии.
При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов (например, солей меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ оч^ень хорошее, различия между УФ-спектрамн в нейтральной и щелочной средах одинаковы. Мол. вес получаемой массы имеет порядок 10 000; элементарный состав отвечает лнгнину. По степени окис-
Многоатомные фенолы
549
ления и биосинтетический и природный лигнины отвечают кониферило-вому спирту минус 1,5 атома водорода:
СН,ОН
I
сн
I!
СН
I
/ч
уЧОСН3
он
1 к = слл„о5
кониферин
II И = Н конифериловый спирт
НоСОН
"i
НС-
НС-
I
/\
I 1
ч/ч он
I
сн
II
сн
I
/Ч
осн..
-о
осн,
III я = сн„он
дегидродиконифе-риловый спирт, 20%
IV И = СН0 дегидроди конифе риловый альдегид, 5%
н,со
он
I
ч>ч
I I
ч/
/°ч! н,с сн "I I не—сн
I I не сн,
|Ч>/ "
//\
I II
У^ОСНз
он
(^,^-ПИН01ЭеЗИН0Л,
н2сон
НС-
СН,ОН
I
сн
II
сн I
^ч i II
учосн3
-О
неон
I
Учосн3 он
VI
конифериловый эфир гваяцилглицерина, 40%
О
н,соч
ч/
СНоОН 1 СНоОН 1 СН,ОН 1 н,сон СН 1
СН II НС 1 сн II 1 НС— 1 сн 1
ii СН 1 НС ii сн 1 1 НС 1 сн2он
м ii /ч //\ II
-> н\| 1 / N II II
У 4 осн, " У^ОСНз *у\осн3 ч/ч II ОСН3
1 о 1 |0| 1 о 1 о
VII VIII IX X
Совпадение свойств природного и биосинтетического лигнина свидетельствует о том, что конифериловый спирт является исходным веществом для разнообразных и различным образом конденсированных структурных С9-элементов хвойного лигнина. Некоторое представление о строении лигнина было получено в результате изучения промежуточных ступеней биосинтеза.
