Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Образование бензолсульфииовой кислоты наблюдалось также при действии на бензол сернистого ангидрида и безводного хлористого алюминия.
Арилсульфиновые кислоты представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые в холодной воде соединения, обладающие кислой реакцией.
Тиофенолы. Арил-БН. Тиофеполы образуются:
а) из арилсульфохлоридов при энергичном восстановлении, например, цинком в сернокислотном растворе:
СЛ-НБОХ! гл±»^> сн^н
Одноатомные фенолы
535
б) из фенолов при действии пятисернистого фосфора P2S5; эта реакция протекает менее гладко, чем первая;
в) из солен диазония (стр. 590). Этот метод получения тиофено-лов является наилучшим. Он может быть осуществлен двумя путями: по первому соль диазония с помощью Na2S2 превращают в ароматический дисульфид, который затем восстанавливают до тиофенола.
2C6H5N2C1 + Na2S2 -> 2NaCl + 2N2 + C6Hr,S—SCeH5 —> 2CCH5SH
хлористый дпфенплдисульфид тиофенол феннлдназоний
По второму пути на соль фенилдиазония действуют ксантогенатом
калия; получающийся эфир ксантогеновой кислоты расщепляют щелочью:
//S //S
CGH,N2C1 + KS-C-OC2H5 C?H^NoS—С—OC>H- + KCl -^j^ >
ксентогенат фенилдиазония (неустойчив)
//s
// КОН
-> C6H5S—С—ОС,Н5 + N2-> CeH?K -f CSO + C2H5OH
тиофенрлят калия
Тиофенол представляет собой бесцветную жидкость с неприятным запахом; т. кип. 169°. Подобно меркаптанам жирного ряда, это соединение обладает кислой реакцией и образует устойчивые соли щелочных и тяжелых- металлов; особенно характерна хорошо кристаллизующаяся ртутная соль. Окислители, даже кислород воздуха, окисляют тиофенол до дпфенилдисульфида:
2CGH5SH-f О ~> C0H;S—SC6H5 + н2о
Ароматическими дисульфидами сложного строения являются многие так называемые «сернистые красители»; продукты восстановления последних, лейкосоединения, обладают свойствами тиофеиолов.
Галоид- и нитропроизводные бензолсульфокислот. Хлор- и бром-бензол, подобно бензолу, способны сульфироваться дымящей серной кислотой; при этом получаются исключительно пара-сульфокислоты. Их свойства аналогичны свойствам бензолсульфокислоты.
Нитробензолсульфокислоты могут быть получены как путем сульфирования нитробензола, так и путем нитрования бензолсульфокислоты. В первом случае наряду с 98% л-нитробензолсульфокислоты образуется небольшое количество орто- и пара-соединения; при нитровании же бензолсульфокислоты получается около 72% мета-, 21% орто- и 7% пара-нитробензолсульфокислоты.
ГЛАВА 28 ФЕНОЛЫ
Одноатомные фенолы
Фенолами называются ароматические соединения, имеющие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим ядром. Соединения же, имеющие гидроксильную группу в боковой иепи, носят название ароматических с и и р т о в.
Методы получения. 1. Из ароматических галоид производных фенолы обычно получаются с трудом, потому что, как уже было указано (стр. 513), галоид, связанный с ароматическим ядром, мало подвижен. Это затруднение можно, однако, преодолеть,
536
Гл. 28. Фенолы
если нагревать ароматические галоидпроизводные с разбавленным (приблизительно 8%-ным) водным раствором едкого натра в присутствии солей меди при 320-350° (реакцию проводят в автоклаве). Выход фенола при этом настолько высок, что в настоящее время этот способ получил широкое распространение в промышленности. В качестве побочных продуктов реакции получаются дифеииловыи эфир СбН5ОС6Н3, а также о- и м-фенилфенолы.
В гл. 24 и 25 было указано, что нитрогруппы активируют заместители, находящиеся к ним в орто- и пара-положении, и сообщают им способность вступать в реакции обмена. Поэтому атомы галоидов, а также амино- и нитрогруппы, находящиеся под влиянием таких нитро-групп, легко замещаются гидроксильной группой уже при нагревании с водными растворами щелочей и даже при обработке углекислыми солями щелочных металлов. Подвижность этих заместителей возрастает с увеличением числа нитрогрупп, находящихся к ним в о- или «-положении. Так, атом хлора в 2,4-динптрохлорбензоле более реак-ционноспособен, чем в 2-нитрохлорбеизоле, а в 2,4,6-тринитрохлорбен-золе подвижность атома хлора еще больше.
2. Для получения фенолов часто используют ароматические первичные амины. С этой целью их «диазотируют» по способу, описанному на стр. 585, т. е. обрабатывают азотистой кислотой в солянокислом или сернокислом растворе. Если полученный кислый раствор соли диазония оставить стоять в течение длительного времени или нагреть его, то происходит выделение азота и образуется фенол:
^~^-NH, + HONO + i/2 H,S04 -> [<C~)>-N?] i/o SO., + 2H,0
анилин сернокислый
фенплдназоиий
[\3~N'2]4i s°4 -^4™ " \I/-0H+N'2+1/2 H^°*
Этот метод часто дает прекрасные результаты; он соответствует превращению первичных алифатических аминов при действии на них азотистой кислоты в первичные спирты (стр. 165).
С солями диазония более сложного строения, например с дназо-ниевыми солями амииофенолов, эта реакция протекает менее гладко. В таких случаях раствор соли диазония прибавляют по каплям к кипящему, водному раствору сульфата меди; при этом гидролитический распад соли диазония на фенол, азот и кислоту происходит нормально.
