Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Наконец, еще одним видом производных моносахаридов являются дубильные вещества типа таннина; в этих веществах спиртовые гидро-ксилы виноградного сахара этерифицированы ароматическими окси-карбоновыми кислотами (галловой и дигалловой кислотами).
Физические свойства. Моносахариды представляют собой нейтральные соединения, легко растворимые в воде и трудно растворимые в спирте; в эфире они совершенно нерастворимы. Многие из них обладают сладким вкусом, но имеются все градации —от безвкусных веществ до горьких. При нагревании моносахариды окрашиваются в бурый цвет и обугливаются.
Все природные моносахариды обладают оптической активностью. Их вращательная способность представляет собой не только важную константу, характеризующую- эти соединения, но может быть также использована для количественного определения известных Сахаров и растворе.
* ІОчень часто эти соединения называют глюкозидами, но правтьнее их называть, как это делает Каррср, г л и к о з и д а м и, а термин глюкозиды использовать для частного случая глнкозидов глюкозы. — Прим. редактора.].
416
Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна; непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать пли уменьшаться до тех пор, пока^ не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновеннып^виноград-нын сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения +52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах: а- и р- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытом цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия):
альдегидная форма
СНгОН-СНОН—СНОН—СНОН—СНОН-СНО
|--о-ц
СН.ОН-СН—снон—снон—снон—снон
циклическая полуацеталытя форма
При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся приэтом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и (3-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а}р-|-109,6°, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же {З-глкжозы происходит постепенное увеличение вращательном способности и через определенное время также достигается постоянная величина -\-52,У. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгндрата:
О-----!
нао
сн.,он-сн—снон-снон—снон—с—н
-нао
а тлгокэза 0^
-Нао
СН20Н-СН0Н-СН0Н-СН0Н~СН0Н-СН (ОН),
ню
-о—-,
—>
СН..ОН-СН-СНОН-СНОН-СНОН-С-ОН
I
н
Р-глгокоза
Постепенным установлением этого равновесия объясняется описанное выше явление изменения величины вращения свежеприготовленных растворов, так называемая мута ротация ^приготовлен
Физические свойства моносахаридов
417
Возможность существования Сахаров в циклической полуацеталь-пой или, как ее еще называют, окисной форме была предположена, а затем и доказана Толленсом. Именно эта форма, а не карбонильная, лежит в основе дн- н полисахаридов, гликозидов и большинства других производных Сахаров. Иногда, впрочем, структурные формулы Сахаров пишут и в открытой форме, поскольку это имеет известные преимущества в дидактическом отношении — например при изображении пространственных конфигураций. Однако при этом всегда необходимо помнить, что такие формулы не вполне отображают истинное расположение связей в молекулах Сахаров.
В открытой карбонильной форме глюкозу удалось выделить в виде пеятабензоильного производного (Бригль) и в виде пентаацетата (Вольфром). Эти соединения образуются из пентабензоата (или, соответственно, пентаацетата) диэтилмеркапталя Д-глюкозы при осторожном отщеплении тиоацетальных остатков, например, с помощью HgCl2:
СН2ОН-СН(СНОН):,—СНОН + 2Н5С2Н5 -> СН..ОН— (СНОН).¦-СН(5С,.Н3)2 —> —> СНгОАс--(СНОАс)4—СН(5С2Н3)3 —> СН2ОАс—(СНОАс)4—СНО
В приведенных выше циклических полуацетальных формулах имеется «кислородный мостик», соединяющий первый углеродный атом с пятым, т. е. находящимся в 5-положении, атомом углерода. Первоначально Толленс без определенных доказательств предпочел всем другим возможным кольцевым системам 7-окисную форму, так как «(-окиси (пятичленный . цикл!) особенно легко образуются и очень устойчивы. Однако позднейшими работами было показано (Хельферих), что способны существовать также циклические полуацетали с шести- и семи-членными кольцами. Поэтому возможно, что в различных сахарах кислородные мостики расположены по-разному — например соединяют первый углеродный атом с четвертым или с пятым, II что один и тот же сахар может существовать либо в 6-окисной, либо в «(-окисной, либо, наконец, в З-окисной форме. Среди производных виноградного и фруктового Сахаров найдены изомеры, различия в строении которых могут быть объяснены именно подобным образом.
