Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Эритрит СН2ОН —СНОН —СНОН —СНоОН. Этот четырехатомный спирт имеет два структурно одинаковых асимметрических атома углерода. Для соединении этого типа теория предсказывает, как было изложено на стр. 140, наличие трех пространственных изомеров — двух оптически деятельных энантиостереомерных форм и одной нерасщеп-ляющейся, недеятельной вследствие внутримолекулярной компенсации. Эти три изомера известны и получили название D- и /.-эритрита, или треитов, и мезоэритрита.
Конфигурация недеятельного мезоэритрита не вызывает никаких сомнений. Для активных эритритов выбор формулы возможен на основании их отношения к винным кислотам (ср. стр. 428): D-эрнтрит окисляется в D-винную кислоту, L-эритрит — в L-впнную кислоту. В проекции они дают следующую картину:
СНоОН СНоОН СНоОН
I " I I
но-с-н Н-С-ОН Н-С-ОН
III
Н-С-ОН НО-С-Н Н-С-ОН
I I 1
СНоОН СНоОН СНоОН
/.-эритрит Д-эритрит мезоэрнтрит
т р е и т ы
В природе был найден только мезоэрнтрит.Он содержится в свободном виде в „«порослях, а чаше в виде эфира диорселлш.овон или леканоровон кислоты (стр.664), в лишайниках вида Rocella; этот эфир называется э р и т р и и о м.
Мезоэрнтрит был синтезирован Грннером следующим путем:
СН, СНоВг енреосн, CHS0C0CH3
<5н+Вг.-*СН -^^>СИ -^*СНВг
сн сн
II I
сн.
СН СНВг
i I
СНоВг СНоОСОСНз сн,ососн3
СН..ОСОСН;, СНоОН
| омыление „и^„
-> СНОСОСНз--* сном
I '
СИОСОСНч снон
I I
CHsOCOCH, сн,он
мезоэрнтрит
26*
404
Гл. 19. Многоатомные спирты
Для получения рацемического ?>,/,-эритрнта исходным веществом также может служить бутадиен; синтез ведут через 1,4-дибромбутен-2, дибромгидрин эритрита и диоксид эритрита:
СН2 CH-.Br СНаВг СН,Ч СН,ОН
!1 I " I I /О I
сн СИ „ , снон „„„ си жН1;п СИОН
| _> |] К»1и01> | КОИ > | разб. НаЬО, ^ |
СН СН СНОН СН . СНОН
II I I I >о I
СИ» СНоВг СН3Вг СНа СН-,ОН
?).?-эрнтрнт
Наконец, удалось синтезировать и активные формы. /--Эритрит (правовращающий) был получен Макэнном и Руффом при восстановлении О-треозы:
СНО СН..ОН
I I
НО—С—Н НО—с—и
I -> I
И—С—ОН И—С—ОН
I I
СН..ОН СН.ОН
о-треоза ?-эрптрнт
Его антипод. О-эритрнт, образуется наряду с мезоэритритом при восстановлении амальгамой натрия кетозы эритрулозы, которая, в свою очередь, получается при окислении мезоэрнтрита сорбозными бактериями:
СН-,ОН СН.,ОН СНоОН
11 I
Н-С-ОН -+ Н-С-ОН восстановление ^ н_с_он
I I I
Н—С—ОН СО НО—С—Н
I I I
СН.,ОН СНоОН СН.,ОН
эритрулоза ?>-эритрит
Мезоэритрит имеет сладкий вкус, легко растворяется в воде, трудно — в спирте; т. кип. 329°, т. пл. 120°.
Оптически деятельные эритриты плавятся при 89°, ?>,?-эритрит—при 72°. ?>-Эритрит в воде вращает влево ([а]д — 4.42), в спирте же — вправо ([з]0 +11,1°)
Многоатомные спирты характеризуются окончанием «нт». Эритрит является тетритом.
Пентаэритрит С(СН2ОН)4 (т. пл. 262°). Этот четырехатомный спирт с разветвленной углеродной цепью образуется при длительном воздействии известковой воды на смесь паральдегида и ацетальдегида. По-видимому, реакция заключается в альдольной конденсации с последующей дпсмутацпей:
ЗНСНО + СНОСНО —п-?^-> (НОСН,)3ССНО -^2?-». (НОСН.,)4С + Са(ООСН)2
Пентаэритрит получил техническое применение, так как его тетранитрат является широко используемым взрывчатым веществом («питропеита», «пентрит», «пснтарнт», «пентил»).
! :(") 4* 5 ...
Пентиты СН201-1—СНОН—СНОН—СНОП—СН2ОН
Для соединений типа поптита, которые обладают двумя структурно одинаковыми асимметрическими углеродными атомами (2 и 4), разделенными третьим атомом углерода, который к тому же соединен
Гекситы
405
с двумя различными по строению группами, можно предвидеть следующие возможности изомерии (А обозначает остаток СН2ОН—СНОН—):
+ А —А + А + А
С С — С + С
+ А —А — А — А
1 11 III IV
Первые два изомера являются обыкновенными антиподами; их молекулы относятся друг к другу как несовмещающиеся при наложении зеркальные изображения; поэтому они должны быть оптически деятельны. Средний углеродный атом в них не является асимметрическим ни в структурно-химическом, ни в стереохимическом смысле.
В других отношениях находятся изомеры III и IV. В них средний углеродный атом соединен с двумя остатками А, которые хотя структурно и одинаковы, но различны в стереохимическом отношении: один имеет (+)-, другой (—)-конфигурацию. Отсюда возникает возможность существования двух изомерных форм, которые различаются конфигурацией среднего углеродного атома. Обе оптически недеятельны, так как их молекулы имеют симметричное строение. Углеродный атом, который соединен со структурно одинаковыми, ио стереохимически различными остатками, называют псевдоасимметрическим.
Таким образом, теория предсказывает существование двух оптически активных и двух иерасщепляемых, оптически недеятельных пенти-тов. Все эти соединения, а также рацемат первых двух изомеров известны:
СН..ОН ' СНоОН сн.он сн.он
I ' I I I
но-с—H н-с-он н-с-он н-с-он
I I I I
но—С—H н—с—ОН Н—С—ОН НО—с—H
