Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 210

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 204 205 206 207 208 209 < 210 > 211 212 213 214 215 216 .. 561 >> Следующая

н
I
-> НООС—СНо- с—соон
I
он
?)-яблочная кислота
Наконец, рацемическая яблочная кислота образуется при присоединении воды к малеиновой и фумаровой кислотам, при восстановлении О,/.-винной кислоты (виноградной кислоты) и при замене гидроксилом брома в 0,/.-бромянтарной кислоте. Эти синтезы, а также способность яблочной кислоты восстанавливаться в янтарную кислоту являются одновременно доказательством строения яблочной кислоты.
Температура плавления рацемической яблочной кислоты 130—131°, а оптически деятельных форм 100°. Вращательная способность яблочной кислоты зависит от концентрации: разбавленные растворы /.-формы отклоняют поляризованный свет влево, но с повышением концентрации левое вращение убывает, в 34%-ном растворе становится равным пулю и затем переходит в правое.
408
Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов
Оптически деятельным яблочным кислотам соответствуют следую-щие конфН1\рационные формулы (ср. стр. 427):
СООН СООН
| I
но-с-н н-с-он
I I
н-с-н н—с-н
I I
СООН СООН
I (_).я6.10чная d ( + )-яблочная
кислота кислота
Относительно химического поведения яблочной кислоты необходимо напомнить, что при нагревании она превращается в малеиновый ангидрид, а при восстановлении — в янтарную кислоту. Осторожное окисление приводит к шавелевоуксусной кислоте (Фентон):
НООС-СНОН-СН..-СООН -> НООС-С(ОН)=СН-СООН
щавелевоуксусная кислота
Яблочная кислота применяется в медицине в качестве составной части слабительных средств и препаратов от хрипоты.
Щавелевоуксусная кислота НООС—С(ОН) = СН — СООН. Эта кислота является продуктом нормального обмена веществ и играет существенную роль в распаде углеводов (ср. «цикл лимонной кислоты», стр. 413). Как было указано выше, она образуется при окислении яблочной кислоты. Эфир шавелевоуксусной кислоты очень легко получается в результате «сложноэфпрпой конденсации» эфиров щавелевой и уксусной кислот; конденсирующим средством служит алкоголят натрия:
С0Н5ООС—СООС,Н;, + СН3—СООС.,Н5 - > С2Н-,ООС—СО—СН._>—СООС2Н; -f СоН^ОН
щаиелевоуксуснци эфир
Соединение может существовать как в кетоннои, так н в енольной форме:
CjHjOOC—СО—СН2—СООС,Н; ~* С,Н.-,ООС—С(ОН)=СН—COOCoHj
Бромометрнческое титрование, а также результаты рефрактометрических измерении показывают, что жидкий щ а в ел е в о у к с у с-ный эфир (густое бесцветное масло с т. кип. 131 —132724 мм)' является смесью обеих десмотроппых форм, в которой преобладает скол (около 80%).
Обе известные щавелевоуксуспые кислоты, получающиеся при омылении в определенных условиях ангидрида оксималеиновой кислоты, полностью енолпзированы (Воль). Они представляют собой твердые, кристаллические вещества (т. пл. 1523 п 184°), являющиеся геометрическими цис-транс-нзомерами:
Н-С—СООН Н—С-СООН
Ii II
НООС—С—ОН НО—С—СООН
Таким образом, их можно рассматривать как оксималеиновую и оксифумаровую кислоты.
Щавелевоуксусный эфир является ценным исходным веществом для многих синтезов; будучи эфиром ?-кетокарбоновой кислоты, он
Винные кислоты
409
реагирует аналогично ацетоуксусному эфиру и, например, с фенил-гидразином дает производное пиразолона:
C2H5OOC-CO+H2N-NH-CGH; -> CsH5OOC-C=N
сн^оосн, сн.-со^"5
Под действием щелочей он может претерпевать либо «кислотное расщепление» на щавелевую и уксусную кислоты, либо «кетониое расщепление» на пировиноградную кислоту и двуокись углерода:
—> НООС—СООН + СНз—СООН + 2С,Н5ОН . G>H.-,OOC—СО—СН2—СООС,Н5— i-o
—> НООС—СО—СН5 -f- С02 + 2С2Н^ОН
Мезоксалевая кислота НООС—СО-СООН. Мезоксалсвая кислота и ее гидрат НООС—С(ОН)2—СООН представляют интерес в связи с мочевой кислотой. У рейд мезоксалевой кислоты, ал л океан, является важнейшим продуктом распада мочевой кислоты и может быть гидролизован до мезоксалевой кислоты и мочевины и, наоборот, синтезирован из мочевины и мезоксалевой кислоты:
NH—СО NH» НООС
II I ' I
СО С0 + 2Н.0 Z- со + СО
I I " I i
NH—СО NH2 НООС
аллоксан мочевина мезоксалевая
кислота
Мезоксалевая кислота плавится при 121°; как s-кетокислота, она восстанавливает аммиачный раствор соли серебра н распадается при кипячении с водой на двуокись углерода и глиоксиловую кислоту.
НООС—СО—СООН -> С03 + ОСНСООН
Заслуживает внимания существование гидратной формы, устойчивость которой, очевидно, следует приписать влиянию связанных с карбонилом отрицательных карбоксильных групп (ср. хлораль, глиоксиловая кислота).
Винные кислоты НООС—СНОН—СНОН —СООН. Винные кислоты построены по тому же стереохимическому типу, что и эритриты, т. е. из двух структурно одинаковых асимметрических систем. Поэтому, как и эритриты, они должны существовать в трех изомерных формах — одной правовращающей, одной левовращающей (и соответствующего им рацемата) и одной мезоформ ы. Выбор конфигурационных формул для оптически деятельных винных кислот, сделанный иа основании их связи с сахарамн (стр. 428) и яблочной кислотой, приводит к следующему распределению:
СООН СООН СООН
! I I
Н—С-ОН НО—с—н н—с—он
I I I
но—с—н Н—С—OH H—С—он
Предыдущая << 1 .. 204 205 206 207 208 209 < 210 > 211 212 213 214 215 216 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed