Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
I I I !
H—С—ОН НО—С-Н Н-С—ОН н-с-он
I i I I
СНоОН СНоОН СНоОН СНоОН
О-араоит i-арабиг адониг ксилит
А дон кт встречается в природе, а именно в Adonis vernalis; т. пл. I023, оптически недеятелен (Э. Фишер).
Ксилит получают восстановлением ксилозы. D- и L - а р а б и т ы — тем же способом из D- и L-арабипоз. ?)-Арабит содержится, например, в лишайниках и в грибах Boletus bovinus.
Арабиты имеют т. пл. 103° и настолько слабо оптически активны, что их вращательную способность можно заметить лишь после усиления ее прибавлением буры.
Метилпентиты получаются при восстановлении метилпенточ; так, из рамнозы образуется оптически активный р а м н и т.-
ОН ОН H H I I I I СН3—С—С—С—С-СН2ОН
I I I I
H н он 011
t 2* 3* 4* 5* в
Гекситы СН2ОН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН-СН2ОН.
В гекситах имеется две пары структурно одинаковых асимметрических атомов углерода (одна пара —2 и 5, вторая — 3 и 4). Это означает возможность существования 10 стереоизомерных форм. Большинство из них известно и получено восстановлением соответствующих
4С6
Гл. 20. Продукты окисления многоатомных спиртов^
альдоз и кетоз; с их конфигурацией мы познакомимся в связи с конфигурацией гексоз. Здесь будут упомянуты только тс гекситц, которые встречаются в природе.
D-M а и н и т представляет собой вещество, очень распространенное в природе. Он является основной составной частью так называемой манны (Пруст)—застывшего сока ясеня и подобных ему растений, выделяющегося после надрезания коры. Кроме того, маннит был обнаружен в грибах, сельдерее, маслинах, жасмине, водорослях и многих других растениях. Обычно он содержится также в моче и образуется из'сахаров в процессе брожения; т. пл. 165—166°, т. кип. 276—280° (1 мм). Его удельное вращение в воде составляет всего лишь —0,25°. Синтетически маннит легко получается путем восстановления маннозы (стр. 441) или фруктозы (стр. 442), в которые он обратно переходит при мягком окислении. К производным маннита относится целый ряд внутренних ангидридов, однако они не могут быть рассмотрены в этом месте книги.
D-C орбит содержится во многих плодах; особенно богата им рябина (Буссенго). Безводный D-сорбит плавится при ПО—111°, в воде вращает влево ([a]D—1,73°). Сорбозные бактерии окисляют его в ке-тозу—сорбозу (стр.442) (Бертран).
D-Иди т содержится в ягодах рябины наряду с сорбитом, от которого может быть отделен благодаря тому, что не окисляется сорбоз-ными бактериями. Синтетически его получают путем восстановления сорбозы н идозы (стр. 432) (Э. Фишер); т. пл. 73е, в воде вращает влево ([а]д— 3,50°).
Дуль ци т. Сырьем для его получения служит, например, манна с Мадагаскара, которая почти целиком состоит из дульцита. Он найден также и во многих других растениях. Синтетически он получается восстановлением галактозы, т. пл. 188°, оптически недеятелен и не может быть расщеплен (мезоформа).
Гептиты CHjOH—СНОН—СНОН—СНОН-СНОН—СНОП—СН2ОН.
Пер се и т. Этот гептит находится в плодах и листьях персидского лавра (Мунц, Макэнн); синтетически получается из маннозы через циангидрин маннозы и манногептозу (см. удлинение цепи в сахарах); т. пл. 188°. В воде вращения не заметно, но после прибавления буры раствор становится правовращающим.
Вол ем ит (идентичен а-седогептиту). Содержится в шляпках грибов, в корнях первоцвета (Буркло), в лишайниках; т. пл. 155°. В воде вращает вправо, [а]л-f 2,65°.
В съедобном каштане находится многоатомный спирт, к а с т а н и т, CsHigOy-HaO, вероятно, метилгептит; т. пл. 164°,
ГЛАВА 20
ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ (ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ИСТИННЫХ УГЛЕВОДОВ)
В этой главе будут рассмотрены соединения, которые хотя и близки к истинным углеводам и продуктам их превращений, однако олновое-менио представляют особую группу тесно связанных между собой простейших природных многоосновных оксикислот.
Яблочная кислота
407.
Тартроновая кислота НООС-СНОН-СООН. Эта оксималоповая кислота трудно доступна. В небольших количествах она образуется при окислении глицерина перманганатом калия, при дебромировании моноброммалонового эфира окисью серебра и при восстановлении мез-оксалевой кислоты; т. пл. 156—158°. Ее уреид, диалуровая кис-, лота (тартронилмочевипа), легче всего получается при восстановлении аллоксана (стр. 409):
CO-NH СО-NH
II II
со со _> снон со
II II
СО—NH СО-NH
аллоксан диалуровая
кислота
Яблочная кислота НООС—СНОН—СН2—СООН. Яблочная кислота имеет один асимметрический атом углерода и соответственно этому известна в двух оптически деятельных и одной рацемической форме. В природе распространена Ь(—)-я блочная кислота; она содержится во многих плодах, особенно рябины и барбариса, в стеблях ревеня, ягодах терновника и в вине. Плоды рябины и барбариса используются для ее получения.
О (-[--)-Я б л о ч п а я кислота получается при восстановлении Л-винпой кислоты йодистым водородом. Ее можно приготовить также из /.(—)-яблочной кислоты в результате вальденовского обращения:
ОН н
ноос-сно-с-соон —-5> ноос-сн,-с-соон Ag0H->
' І I
н С1
?-я6лочная кислота D-хлорянтарная кислота
