Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН.,С1—СНС1—сн,он —
-> СН,С1 — НС-сн.,
СН.,С1-СНОН-СН,С1— \ / "
СУ
эпмхлоргидрин
Этиленоксидиое кольцо в эпихлоргидрине разрывается различными реагентами так же легко, как и в окиси этилена (стр. 303). Поэтому эпихлоргидрин представляет собой ценный исходный продукт для синтеза производных глицерина.
Известны также все пять теоретически возможных моно-, ди- и тринитроэфиров глицерина. Из них тринитрат, называемый обычно просто нитроглицерином, приобрел особенно большое значение для производства взрывчатых веществ. Он получается при прибавлении глицерина к смеси концентрированной серной и дымящейся азотной кислот при 10—20° и выделяется в виде масла при выливании реакционной смеси в воду. В чистом состоянии нитроглицерин не имеет ни запаха, ни цвета. Пары его вызывают головную боль п ядовиты. В то время, как при поджигании нитроглицерин сгорает без взрыва, толчок или удар вызывают сильную детонацию. При этом вещество распадается па азот, двуокись углерода, кислород и пары воды:
2СаН5(ОМОя)я - > 31Ма + 6СОа + 7«0. -|- 5Н50
Жидкое состояние нитроглицерина мешает его непосредственному применению в качестве взрывчатого вещества. Поэтому Нобель предложил использовать нитроглицерин в смеси с пористыми веществами, например, пропитывать им кизельгур. Получающаяся твердая масса
26 Зак. 605. П. Каррер
402
Гл. 19. Многоатомные спирты
под названием динамита вскоре стала важнейшим взрывчатым веществом. Сам но себе динамит мало опасен, спокойно сгорает и с трудом детонирует при ударе. Однако такие детонаторы, как гремучая piyib или азид свинца, если они детонируют в динамите, вызывают взрыв всей массы. Позже вместо динамита частично стали применят!, г р е м у ч и и студень — вязкий жслатпнообразный материал, который получается при растворении в нитроглицерине примерно 7% нитроцеллюлозы и обладает такими же взрывчатыми свойствами, как динамит. Же л а т и н д и н а м и т представляет собой смесь слабо желатинированного нитроглицерина с 30—60% азотнокислого аммония или натрия и небольшим количеством иных веществ, Другой важной областью применения нитроглицерина является желатинирование бездымного пороха.
а-Фосфорпокислый эфир глицерина (а возможно, и его ?-изомер) содержится в лецитине (стр. 271) и других фосфатидах. Оба эти фосфата глицерина могут быть получены синтетически; а-форма оптически активна.
Глнцериды высших жирных кислот, жиры и масла, рассматривались на стр. 265 и сл.
Простые эфиры глицерина содержатся в неомыляемой части жира акулы (Elasmobranchii). Так, б этиловый спирт, по Хейльброну, представляет собой октадешиовый а-эфир глицерина, селахиловый спирт — олснловып а-эфир глицерина (оптически активен, имеет конфигурацию D-глицерщювого альдегида):
СЬЬОН—СНОН—СН,0—СШНИ СН2ОН—СНОН-СН20—СШН35
Багнловый спирт был также выделен из костного мозга, аорты, селезенки н других органов млекопитающих.
Значительный интерес представляют первичные продукты окисления глицерина. Применяя мягко действующие окислители, можно провести реакцию так, что окислится лишь одна спиртовая группа — первичная или вторичная. При этом образуются глицериновый альдегид иди оке и ацетон, которые, являясь простейшей альдозой и кетозой, лежат в основе углеводов:
СН.ОН—СНОН—СНО СН,ОН—СО—СН2ОН глицериновый альдегид дпоксиацетон
Смесь обоих веществ, получающаяся при применении в качестве окислителя перекиси водорода и солен закиси железа, платиновой черни и кислорода воздуха, брома и соды и т. д., носит название г л и-церозы. Альдегида в этой смеси содержится больше, чем диокснаце-тона. Сорбозобактерии окисляют глицерин только до днокси-ацетопа; как было упомянуто в другом месте, они действуют исключительно на вторичный гидроксил. Глицериновый альдегид можно получить, например, путем окисления акролеина хлоратом, активированным с помощью Cs04, или надбензойпой кислотой:
СН2=СНСНО + О -г н2о —> СН2ОН—СНОН—СНО Умеренно концентрированная азотная кислота превращает глицерин в глицериновую кислоту:
CHjOH—СИОН—СН2ОН -> СН2ОН—СИОН—СООН
глицериновая кислота
Последняя представляет собой маслянистую жидкость, растворимую в воде и спирте и нерастворимую в эфире. Синтетический препарат, естественно, не активен, по может быть разделен на активные формы. Соли глицериновой кислоты, вращающей в водном растворе
Эритрит
403
вправо, отклоняют поляризованный свет влево Коифигуративно эта глицериновая кислота соответствует /.(+) -молочной кислоте (мясомолочной кислоте) и М-)-яблочной кислоте (ср. стр. 368, 369).
Глицерин полностью всасывается и усваивается организмом. Благодаря сладкому-вкусу и консервирующему действию его часто добавляют к пищевым и вкусовым продуктам. Наибольшее техническое применение он нашел в производстве нитроглицерина. В медицине и косметике глицерин применяют как основу для мазей и паст, при лечении потрескавшейся кожи и т. п. В артиллерийских амортизаторах и гидравлических прессах он служит упругой тормозной жидкостью; им наполняют газовые часы. Так как глицерин обладает свойством не высыхать, его прибавляют к пластическим массам, копировальным чернилам, штемпельном краске и типографской массе. Наконец, его применяют в текстильной промышленности для аппретур.
