Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
[(С2Н5ООС)2СНГ N3+ + .Ю.Нз -> (С,Н3ООС)ХНС2Н5 + Ка.1 монопатриймалоиовий эфир
сн,
[(СН-ООС), С]-" 2Ка+ + ВгСН,СН_,Вг —>- I ;>С(СООС2Н3)2 + 2МаВг
с н
динатриймалоновый эфир
омыление, i нагревание
сн сн/
хснсоон
Из натриймалонового эфира можно также синтезировать следующий член гомологического ряда двухосновных кислот — янтарную кислоту:
2[(С,Н3ООС)2СН] Ыа+ + Л2 -> (С2Н3ООС)_>СН—СН(СООС,Н3)2 -\- 2NaJ
I омыление
+
2С03 + НООССНХН..СООН ч-"агре°а""с (НООС), СН-СН(СООН), янтарная кислота аташетракарОоновая
кислота
342
Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые кислоты
В научной литературе подробно обсуждается вопрос, может ли алкилирование натриймалонового эфира'нрнвести к О-алкильпым производным. По-видимому, это произойти не может. Действительно, если бы реакция протекала через промежуточное образование О-алкнловых эфиров, то и при алкилнровании диэтилового эфира мало-ковой кислоты йодистым метилом и при алкилнровании диметнлового эфира малоновой кислоты йодистым этилом должны были бы получиться кетенаиетали ЯООССН = С(ОСНз)ОС;-Н5. Тогда при омылешш продукта метилирования должен был бы образоваться метиловый спирт, а из продукта этилирования — этиловый спирт. Однако ни в одном из этих случаев не удается обнаружить спирт, соответствующий примененному галоидалкилу, и следовательно, реакция протекает не через стадию образования О-эфира.
Простейший мопомолекулярпый ангидрид малоновой кислоты неизвестен; если кислоту или ее эфир нагревать с пятиокисыо фосфора, то образуется недокись углерода (стр. 228). Легко доступен хлорангидрид малоновой кислоты, хлористый малонил, С1СОСНаСОС1 (получается с помощью тнонилхлорида). В циануксусном эфире СМСНгСООЯ, или полунптрнле малоновой кислоты, метиленовая группа обладает такой же реакционной способностью, как и в самом малоновом эфире; поэтому он часто используется для препаративных целей.
Большой интерес представляет уреид малоновой кислоты — барбитуровая кислота. Она и ее С-алкилпроизводные могут быть синтезированы многими способами; обычно для этой цели применяется конденсация хлорангидрида малоновой кислоты или эфира малоновой кислоты с мочевиной:
уКН, С.2НьООСч уШ—СО
со + сн2 —>- ос \сн2
хмн2 с2н5оос/ \\H-CO
барбитуровая кислота .(малоиплмочевина)
Барбитуровая кислота прекрасно кристаллизуется, мало растворима в воде, реагирует как сильная кислота. Ее метиленовая группа сохраняет реакционную способность метиленовой группы малоновой кислоты. Поэтому, действуя азотной кислотой, можно заменить в ней атом водорода на нитрогруппу. Образующуюся нитробарбнтуровую кислоту можно восстановить до аминобарбитуровой кислоты (ура-мила) и последнюю при помощи цианата калия превратить в уреидо-барбитуровую, или псевдо мочевую, кислоту:
со—мн со—кн со—кгн
си., со -^-3> о^-сн со восста1,овле'^-> н,к-сн со нос"-»
I I "II "II
со—кн со—со—лтн
_ урамил
со-кн
I I
~> Н2МСОШ—СН СО
I 1
СО-КН
псевдомочевая кислота
Все эти соединения образуются в качестве промежуточных продуктов при синтезе мочевой кислоты (стр. 1039).
Большой интерес представляет также изонитрозобарбитуровая или в и о л у р о в а я, кислота
СО—мн
нох=с<; )со \со—>ш
Янтарная кислота 343
получающаяся из барбитуровой кислоты иитрозировапием или из ал-локсана (стр. 1038) и глдроксплампча. Вполуровая кислота отличается яркой окраской солей: известны, например, синяя и красная калиевые соли, красная и темно-желтая литиевые соли и т. д.
Большое практическое значение приобрели С - д и а л к н л б а р б и-туровые кислоты, целый ряд которых оказался пригодным в качестве снотворных средств (группа веронала). Это, прежде всего, веронал — диэтилбарбитуровая кислота (Э. Фишер, Меринг), далее фанодорм, диал, люминал н др. В настоящее время они являются самыми ценными и наиболее широко применяемыми снотвор^ иыми средствами:
СО—ХН
І I
(С,Н;),С СО
"І I
СО—ХН
веронал (диэтилбарбитуровая кислота)
ССН, С,Н-/
СО—ХН
І I
)С со
со-хн
фанодорм (циклэгс-ксепплэтилбар-бнтуровая кислота;
СН-,
СО-ХН
І I
)С со
І I
СО—ХН
люминал (фенилэтп лбарбптуро-вач кислота)
СО—ХН
І I
(СН.,=СНСН.,).,С со
""І I
СО—ХН
дна л
(диаллнлбарбнтуровая кислота)
Для наркоза часто применяют эвипан (гексенал)—натриевую соль ЬГ-метил-С-метил-С-циклогексенилбарби |уровой кислоты.
Янтарная кислота НООССН ХНХООН. Название этой кислоты связано с тем, что она находится в янтаре. Кроме того, янтарная кис-лога найдена во многих растениях (например, в незрелых ягодах крыжовника, винограда, в свекольном соке, в стеблях ревеня), в буром угле и окаменелом дереве. Она образуется также в больших количествах при некоторых процессах бактериального разложения яблочной и винной кислот и при брожении белковых веществ (например, казеина). Существенно также ее образование при спиртовом брожении, где она, вероятно, получается из глутамииовоп кислоты (одной из аминокислот белка). Щитовидная и зобная железы некоторых животных должны содержать янтарную кислоту.
Для получения янтарной кислоты обычно используют бактериальное брожение виннокислого аммония или яблочаокнелого кальция, причем образуется янтарная кислота высокой чистоты:
